烏桕梓油制備生物柴油的研究.pdf

1、生物柴油是優(yōu)質(zhì)的石化柴油替代品，典型“綠色能源”，是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黃連木等油料林木果實(shí)、工程微藻等油料水生植物以及動(dòng)物油脂、廢餐飲油等為原料制成的液態(tài)燃料。它具有含硫量極低、芳香烴含量少、含氧量高、十六烷值高、閃點(diǎn)高和廢氣逸出少等優(yōu)點(diǎn)。目前生物柴油產(chǎn)業(yè)化的主要問(wèn)題是原料問(wèn)題。 烏桕[Sapiumsebiferrum(L.)Roxb.]，又名蠟子樹、木油樹，大戟科烏桕屬，落葉喬木，其種子含油量高，出油率高達(dá)40％

2、以上，為我國(guó)四大木本油料植物(烏桕、油茶、油桐和核桃)之一。烏桕全身都是寶，僅從其種子中提取得來(lái)烏桕油(烏桕油包括存在于烏桕種子外殼的蠟質(zhì)油脂，簡(jiǎn)稱烏桕皮油或?yàn)蹊曛?，和存在于種子殼內(nèi)的液狀油脂，簡(jiǎn)稱烏桕梓油或桕油)可用作食用油源、工業(yè)油源，又可作為動(dòng)力油源，是一種取之不盡的可再生油源。大力種植烏桕油料作物，發(fā)展成生物能源供應(yīng)地，對(duì)解決“三農(nóng)”問(wèn)題有重大的意義，即可以增加農(nóng)民收入，提高農(nóng)民的生活水平，又能夠帶動(dòng)農(nóng)村及周邊地區(qū)的經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展

3、，為和振興農(nóng)業(yè)發(fā)揮了重要作用。 本論文采用烏桕梓油為原料制備生物柴油，進(jìn)行烏桕梓油的原料特性、預(yù)處理、甲酯化反應(yīng)及其副產(chǎn)物甘油的分離純化和生物柴油特性的研究，重點(diǎn)研究了采用納米磁性固體催化劑和固定化包衣酶催化的二種制備方法。 1.烏桕梓油的理化性能指標(biāo)和脂肪酸組成是其能否制備或作為石化柴油替代燃料的關(guān)鍵。本文采用氣相色譜儀和常規(guī)分析儀器對(duì)烏桕梓油的理化性能指標(biāo)和脂肪酸組成進(jìn)行了測(cè)定與分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)烏桕梓油主要由18碳鏈的

4、脂肪酸組成，在研究過(guò)程中新發(fā)現(xiàn)了兩種脂肪酸(月桂烯酸和十一烷酸)。 2.原料烏桕梓油的粘度太大和酸價(jià)較高，需要經(jīng)過(guò)脫膠和脫酸處理才能用來(lái)制備生物柴油。 采用二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)烏桕梓油脫膠實(shí)驗(yàn)，并用SAS軟件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行處理。獲得烏桕梓油脫膠數(shù)學(xué)模型為： Y=20.1713+0.9633x1-6.2751x2-0.6357x3+3.1409x12-1.2338x1x2+3.5527x22+1.4160x32

5、最佳脫膠工藝條件為：磷酸量為0.14％，加水量為4.1％，脫膠溫度為70℃，在此條件下的烏桕梓油磷脂含量為17.16mg/kg。影響烏桕梓油脫膠效果的主次因素順序?yàn)椋毫姿崃?、脫膠溫度、加水量。 通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，設(shè)計(jì)烏桕梓油堿煉脫酸。獲得最佳工藝條件為：超堿量為0.1％，堿液濃度為12°Be(8.07)，堿煉溫度65℃。 3.納米磁性固體催化劑是將固體催化劑進(jìn)行磁性修飾，即在固體催化劑上負(fù)載磁性基質(zhì)，使其具有磁性和堿性催化的

6、雙重功能。采用納米磁性固體催化劑制備生物柴油可免去常用的化學(xué)均相催化劑所造成的腐蝕設(shè)備，易造成三廢，污染環(huán)境等的不良后果。 采用二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)納米磁性固體催化劑催化烏桕梓油制備生物柴油實(shí)驗(yàn)，并應(yīng)用SAS軟件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行處理，得納米磁性固體催化劑催化烏桕梓油制備生物柴油的數(shù)學(xué)模型為：Y=91.3114+2.5658x1+0.4242x2+2.6758x3+5.865x4-1.6551x12-0.3738x1x2-1.4

7、664x22-1.0863x1x3-0.49x2x3-2.5389x32-1.66x1x4-0.2813x2x4-2.1588x3x4-5.5389x42最優(yōu)化工藝條件：醇油摩爾比10.5∶1，反應(yīng)溫度為64℃，納米磁性固體催化劑用量為4.0％，反應(yīng)時(shí)間為2.7h；酯化率為96.78％。影響酯化率的主次因素順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度、醇油摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量。 對(duì)納米磁性固體催化劑的使用壽命進(jìn)行研究，結(jié)果表明研制的納米磁性固體催化

8、劑的穩(wěn)定性較好，催化劑連續(xù)使用4次后，經(jīng)再生后還可使用，且催化效果基本沒(méi)有變化；水分對(duì)納米磁性固體催化劑催化活性有嚴(yán)重的不良影響，在使用時(shí)原料的水分要嚴(yán)格控制在0.05％以內(nèi)。 4.對(duì)納米磁性固體催化劑催化制備烏桕梓油生物柴油建立數(shù)學(xué)模型，獲得化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，用來(lái)控制化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。 在甲醇過(guò)量的情況下，呈現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：-dcT/dt=KCT反應(yīng)的活化能為32.83kJ/mol，表明納米磁性固體催化

9、劑催化烏桕梓油制備生物柴油屬于容易進(jìn)行的反應(yīng)。 5.采用表面活性劑進(jìn)行包衣后的固定化酶，不僅使酶分子避免了與其周圍的有機(jī)溶劑直接接觸而可能引起的變性與失活，而且包衣后的酶可以很容易地溶解在有機(jī)介質(zhì)中，使酶促反應(yīng)的效率顯著提高。固定化酶經(jīng)表面活性劑包衣后，能明顯提高催化烏桕梓油制備生物柴油的酯化率，與固定化酶相比，提高酯化率約為11.3％-47.2％；對(duì)反應(yīng)底物烏桕梓油進(jìn)行乳化處理后，能明顯的縮短制備生物柴油所用的時(shí)間，并且酯化率

10、提高了6.03％。 采用二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)研究了固定化包衣酶催化烏桕梓油制備生物柴油，并應(yīng)用SAS軟件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行處理，得到固定化包衣酶催化烏桕梓油制備生物柴油的數(shù)學(xué)模型為： Y=80.9868+2.5642x1+11.1283x2+6.0492x3-5.4950x4-5.1825x5-6.3077x12-0.9388x2x1-9.0515x22+1.3112x3x1+1.4638x3x2-5.1902x32+0

11、.6000x4x1-2.8100x4x2-0.4725x4x3-5.1327x42-0.1675x5x1-2.0575x5x2+0.4375x5x3+1.2138x5x4-4.4665x52采用三次流加甲醇的方式制備生物柴油，其最佳工藝條件：醇油摩爾比3∶1，反應(yīng)溫度為49℃，固定化包衣酶用量18.5％，反應(yīng)時(shí)間9.2×3h，水分添加量為15.6％；酯化率為93.86％；影響固定化包衣酶催化制備生物柴油酯化率的主次因素順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度、

12、反應(yīng)時(shí)間、固定化包衣酶用量、醇油摩爾比、水分添加量。固定化包衣酶的穩(wěn)定性較好，反應(yīng)17批次(連續(xù)反應(yīng)470h)的酯化率都能達(dá)到85％以上，酯化率下降約8.39％。 6.通過(guò)研究酶促反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可以得到各種因素對(duì)酶促反應(yīng)速度影響。固定化包衣酶催化烏桕梓油制備生物柴油的反應(yīng)符合底物甲醇抑制的雙底物機(jī)制的乒乓機(jī)制。動(dòng)力學(xué)方程為：v=0.0987[TG][Me]/0.2977[Me](1+([Me]/0.0237))+0.8034[TG]

13、+[TG][Me] 7.生物柴油的粘度決定著其流動(dòng)性和供油霧化效果。研究了烏桕梓油生物柴油濃度與粘度的關(guān)系，剪切力變化、攪拌時(shí)間和溫度變化對(duì)生物柴油粘度的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)烏桕梓油生物柴油為牛頓流體，其粘度隨著濃度的增大而呈多項(xiàng)式規(guī)律地增加；粘度隨著溫度的升高而降低；隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，其粘度保持不變。8.為了評(píng)價(jià)烏桕梓油生物柴油是否可以作為替代燃料，利用氣相色譜儀和常規(guī)分析儀器研究了烏桕梓油生物柴油的組成和理化特性。結(jié)果表明烏桕梓

14、油生物柴油主要是由18碳脂肪酸甲酯組成，其閃點(diǎn)、硫含量、餾程、粘度、凝點(diǎn)、冷濾點(diǎn)、灰分、酸值、水分、機(jī)械雜質(zhì)等指標(biāo)都符合輕柴油標(biāo)準(zhǔn)，僅十六烷值略低，但可以通過(guò)加十六烷值改進(jìn)劑或精餾除去亞麻酸甲酯成分，來(lái)使十六烷值提高。9.在開發(fā)生物柴油的同時(shí)，聯(lián)產(chǎn)其高價(jià)值副產(chǎn)物—高純度甘油有著重要意義。用大孔樹脂對(duì)生物柴油副產(chǎn)物甘油進(jìn)行分離與精制研究。最佳工藝條件為：反應(yīng)下層液加入20％質(zhì)量的水，用50％濃度硫酸調(diào)pH值為弱酸性(4.5-5.5)，離心

15、分離后得到粗甘油。先用活性炭對(duì)粗甘油脫色，再用大孔弱酸陽(yáng)離子樹脂和大孔強(qiáng)堿陰離子樹脂精制后，再經(jīng)減壓蒸餾脫水得到無(wú)色透明、粘稠、純度為99.6％的精制甘油。 根據(jù)以上的結(jié)果，表明采用納米磁性固體催化劑催化烏桕梓油制備生物柴油和用固定化包衣酶催化烏桕梓油制備生物柴油是完全可行的。通過(guò)進(jìn)一步分析比較：采用納米磁性固體催化劑催化制備生物柴油的酯化率為96.78％，比固定化包衣酶酯化率93.86％提高了2.92％，而反應(yīng)時(shí)間卻少24.9