柔性等離子體銀納米線膜用于快速現(xiàn)場(chǎng)表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測(cè).pdf

1、近年來(lái)，安全問(wèn)題引起了人們的廣泛關(guān)注，主要包括水質(zhì)安全、食品安全及公共安全。對(duì)安全污染物的檢測(cè)可以為相關(guān)部門預(yù)防、處理以及處罰提供有利依據(jù)，從而降低上述安全問(wèn)題對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)以及人身安全造成的損失。許多學(xué)者致力于安全污染物檢測(cè)方法的開(kāi)發(fā)，并取得了豐碩的成果。大部分檢測(cè)方法是基于現(xiàn)場(chǎng)采樣結(jié)合實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)的模式，耗時(shí)幾個(gè)小時(shí)甚至幾天。然而，近年來(lái)突發(fā)性安全事故頻頻發(fā)生，需要檢測(cè)人員第一時(shí)間到達(dá)現(xiàn)場(chǎng)，對(duì)安全污染物進(jìn)行迅速的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)分析，為事故的后續(xù)

2、處理提供準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，從而做出迅速、合理的應(yīng)對(duì)措施，將危害降至最低。因此，現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)分析技術(shù)成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)，幾種便攜式儀器成功商品化并用于實(shí)際的分析檢測(cè)工作中，例如便攜式紫外-可見(jiàn)吸收光譜儀、便攜式熒光光譜儀、便攜式紅外光譜儀以及便攜式拉曼光譜儀。其中便攜式拉曼光譜儀可以對(duì)樣品進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)，具有分析速度快、定性定量分析以及對(duì)采樣量小等優(yōu)點(diǎn)。此外，由于水的拉曼散射比較弱，拉曼光譜可以對(duì)污染水樣進(jìn)行原位檢測(cè)。然而，商業(yè)化的便攜式拉曼光譜儀

3、的分析靈敏度較低，不能達(dá)到痕量檢測(cè)的要求。
　　表面增強(qiáng)拉曼光譜（Surface Enhanced Raman Spectroscopy, SERS）是一種高靈敏的分析工具，通過(guò)SERS基底提供的電磁增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)可以極大的提高拉曼信號(hào)。理想的SERS基底的制備是SERS技術(shù)實(shí)用化的關(guān)鍵步驟，隨著納米科技的發(fā)展及現(xiàn)代檢測(cè)的要求不斷提高，SERS基底的類型也越來(lái)越多樣化。從最初的粗糙化電極到貴金屬溶膠、非柔性固體基底上的納米結(jié)構(gòu)及柔

4、性基底上的納米結(jié)構(gòu)等。然而，利用SERS實(shí)現(xiàn)安全污染物的現(xiàn)場(chǎng)靈敏檢測(cè)仍然是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作。
　　基于以上研究背景及現(xiàn)狀，本論文的研究?jī)?nèi)容如下:
　　1.無(wú)序的銀納米線膜的制備及其在萃取-SERS檢測(cè)方面的應(yīng)用
　　銀納米線可以通過(guò)水熱法大量合成，且有一定的長(zhǎng)徑比，能夠很容易的負(fù)載在濾膜基底上。本章中我們通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾的方式，制成了一種無(wú)序的銀納米線萃取膜SERS基底。由于銀納米線膜的結(jié)構(gòu)是許多銀納米線的三維堆積構(gòu)型

5、，會(huì)產(chǎn)生很多拉曼“熱點(diǎn)”，有很好的電磁場(chǎng)增強(qiáng)，因此其對(duì)待測(cè)物分子有很好的SERS增強(qiáng)效果。我們考察了不同銀納米線負(fù)載量對(duì)SERS檢測(cè)效果的影響。經(jīng)過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，過(guò)濾方式得到的SERS信號(hào)比浸泡方法的更好，同時(shí)我們用FDTD對(duì)交叉的銀納米線結(jié)構(gòu)的電磁場(chǎng)分布進(jìn)行了理論模擬，發(fā)現(xiàn)銀納米線的交叉部位，有極好的電磁場(chǎng)增強(qiáng)。這種無(wú)序銀納米線膜結(jié)合了固相萃取和SERS技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，可以用于水質(zhì)中污染物（甲拌磷和三聚氰胺）的過(guò)濾萃取分析檢測(cè)。銀納米線萃取膜

6、的使用消除了固相萃取與其他技術(shù)聯(lián)用中洗脫的過(guò)程，縮短了分析時(shí)間（單個(gè)樣品分析時(shí)間約為1分鐘）。這種銀納米線膜有很好的激光照射穩(wěn)定性和空間均勻性。這種萃取-SERS技術(shù)為環(huán)境水樣中污染物的檢測(cè)提供了一個(gè)快速靈敏的檢測(cè)平臺(tái)。
　　2.帶正電的銀納米線膜用于無(wú)機(jī)爆炸物的擦拭萃取-SERS檢測(cè)
　　無(wú)機(jī)爆炸物的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)引起了人們的廣泛關(guān)注，但無(wú)機(jī)爆炸物具有高穩(wěn)定性和低揮發(fā)性，限制了其現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。表面增強(qiáng)拉曼光譜是一種強(qiáng)有力的痕量分析技

7、術(shù)，銀納米線是通過(guò)水熱法制備的，表面具有負(fù)電特性。我們?cè)O(shè)計(jì)制備了一種帶正電的銀納米線膜，并將其應(yīng)用于無(wú)機(jī)爆炸物的現(xiàn)場(chǎng)擦拭萃取和SERS檢測(cè)。其中銅試劑作為修飾劑取代銀納米線表面的穩(wěn)定劑(PVP)，通過(guò)EDS、SERS、XPS及zeta電位等表征手段證明銅試劑在銀納米線膜上形成Ag-S鍵，且所得到的銀納米線膜是帶正電的。正電的銀納米線膜既可以形成SERS“熱點(diǎn)”，又可以通過(guò)靜電相互作用捕獲無(wú)機(jī)爆炸物氧化劑離子（高氯酸根、氯酸根和硝酸根等）

8、。高氯酸鹽、氯酸鹽和硝酸鹽能夠通過(guò)擦拭萃取和SERS檢測(cè)方法被檢測(cè)到。另外一些有機(jī)硝基爆炸物，如苦味酸和2，4-二硝基苯酚也可以用同樣的方法檢測(cè)到。同時(shí)實(shí)現(xiàn)了自制的黑火藥、鞭炮和火柴頭的擦拭萃取檢測(cè)。
　　3.電化學(xué)方法制備高靈敏的銀納米線膜SERS基底
　　電化學(xué)循環(huán)伏安法是一種簡(jiǎn)單常用的腐蝕貴金屬基底提高SERS檢測(cè)靈敏度的方法。我們用電化學(xué)循環(huán)伏安法制備了一種靈敏度更高的銀納米線膜作為SERS基底。首先，我們考察了不同

9、掃描速度對(duì)銀納米線膜電化學(xué)處理的影響，以巰基苯胺為探針?lè)肿?，?duì)比了電化學(xué)處理前后的增強(qiáng)因子，得到了增強(qiáng)效果更好的SERS基底，并通過(guò)SEM、EDS、XRD等進(jìn)一步表征了其形貌及結(jié)構(gòu)變化。我們發(fā)現(xiàn)電化學(xué)處理的銀納米線膜，相較于之前，銀納米線之間的縫隙變小。我們知道SERS信號(hào)的電磁場(chǎng)增強(qiáng)與基底結(jié)構(gòu)的形貌有關(guān)系，這也是經(jīng)電化學(xué)處理后SERS信號(hào)變強(qiáng)的原因。該SERS基底具有很好的SERS活性，且具有很好的穩(wěn)定性，通過(guò)進(jìn)一步的修飾，實(shí)現(xiàn)了對(duì)無(wú)