柔性等離子體銀納米線膜用于快速現(xiàn)場表面增強拉曼光譜檢測.pdf

1、近年來，安全問題引起了人們的廣泛關注，主要包括水質安全、食品安全及公共安全。對安全污染物的檢測可以為相關部門預防、處理以及處罰提供有利依據(jù)，從而降低上述安全問題對國民經濟以及人身安全造成的損失。許多學者致力于安全污染物檢測方法的開發(fā)，并取得了豐碩的成果。大部分檢測方法是基于現(xiàn)場采樣結合實驗室檢測的模式，耗時幾個小時甚至幾天。然而，近年來突發(fā)性安全事故頻頻發(fā)生，需要檢測人員第一時間到達現(xiàn)場，對安全污染物進行迅速的現(xiàn)場檢測分析，為事故的后續(xù)

2、處理提供準確的數(shù)據(jù)，從而做出迅速、合理的應對措施，將危害降至最低。因此，現(xiàn)場檢測分析技術成為國內外的研究熱點，幾種便攜式儀器成功商品化并用于實際的分析檢測工作中，例如便攜式紫外-可見吸收光譜儀、便攜式熒光光譜儀、便攜式紅外光譜儀以及便攜式拉曼光譜儀。其中便攜式拉曼光譜儀可以對樣品進行無損檢測，具有分析速度快、定性定量分析以及對采樣量小等優(yōu)點。此外，由于水的拉曼散射比較弱，拉曼光譜可以對污染水樣進行原位檢測。然而，商業(yè)化的便攜式拉曼光譜儀

3、的分析靈敏度較低，不能達到痕量檢測的要求。
　　表面增強拉曼光譜（Surface Enhanced Raman Spectroscopy, SERS）是一種高靈敏的分析工具，通過SERS基底提供的電磁增強和化學增強可以極大的提高拉曼信號。理想的SERS基底的制備是SERS技術實用化的關鍵步驟，隨著納米科技的發(fā)展及現(xiàn)代檢測的要求不斷提高，SERS基底的類型也越來越多樣化。從最初的粗糙化電極到貴金屬溶膠、非柔性固體基底上的納米結構及柔

4、性基底上的納米結構等。然而，利用SERS實現(xiàn)安全污染物的現(xiàn)場靈敏檢測仍然是一項具有挑戰(zhàn)性的工作。
　　基于以上研究背景及現(xiàn)狀，本論文的研究內容如下:
　　1.無序的銀納米線膜的制備及其在萃取-SERS檢測方面的應用
　　銀納米線可以通過水熱法大量合成，且有一定的長徑比，能夠很容易的負載在濾膜基底上。本章中我們通過簡單過濾的方式，制成了一種無序的銀納米線萃取膜SERS基底。由于銀納米線膜的結構是許多銀納米線的三維堆積構型

5、，會產生很多拉曼“熱點”，有很好的電磁場增強，因此其對待測物分子有很好的SERS增強效果。我們考察了不同銀納米線負載量對SERS檢測效果的影響。經過對比發(fā)現(xiàn)，過濾方式得到的SERS信號比浸泡方法的更好，同時我們用FDTD對交叉的銀納米線結構的電磁場分布進行了理論模擬，發(fā)現(xiàn)銀納米線的交叉部位，有極好的電磁場增強。這種無序銀納米線膜結合了固相萃取和SERS技術的優(yōu)點，可以用于水質中污染物（甲拌磷和三聚氰胺）的過濾萃取分析檢測。銀納米線萃取膜

6、的使用消除了固相萃取與其他技術聯(lián)用中洗脫的過程，縮短了分析時間（單個樣品分析時間約為1分鐘）。這種銀納米線膜有很好的激光照射穩(wěn)定性和空間均勻性。這種萃取-SERS技術為環(huán)境水樣中污染物的檢測提供了一個快速靈敏的檢測平臺。
　　2.帶正電的銀納米線膜用于無機爆炸物的擦拭萃取-SERS檢測
　　無機爆炸物的現(xiàn)場檢測引起了人們的廣泛關注，但無機爆炸物具有高穩(wěn)定性和低揮發(fā)性，限制了其現(xiàn)場檢測。表面增強拉曼光譜是一種強有力的痕量分析技

7、術，銀納米線是通過水熱法制備的，表面具有負電特性。我們設計制備了一種帶正電的銀納米線膜，并將其應用于無機爆炸物的現(xiàn)場擦拭萃取和SERS檢測。其中銅試劑作為修飾劑取代銀納米線表面的穩(wěn)定劑(PVP)，通過EDS、SERS、XPS及zeta電位等表征手段證明銅試劑在銀納米線膜上形成Ag-S鍵，且所得到的銀納米線膜是帶正電的。正電的銀納米線膜既可以形成SERS“熱點”，又可以通過靜電相互作用捕獲無機爆炸物氧化劑離子（高氯酸根、氯酸根和硝酸根等）

8、。高氯酸鹽、氯酸鹽和硝酸鹽能夠通過擦拭萃取和SERS檢測方法被檢測到。另外一些有機硝基爆炸物，如苦味酸和2，4-二硝基苯酚也可以用同樣的方法檢測到。同時實現(xiàn)了自制的黑火藥、鞭炮和火柴頭的擦拭萃取檢測。
　　3.電化學方法制備高靈敏的銀納米線膜SERS基底
　　電化學循環(huán)伏安法是一種簡單常用的腐蝕貴金屬基底提高SERS檢測靈敏度的方法。我們用電化學循環(huán)伏安法制備了一種靈敏度更高的銀納米線膜作為SERS基底。首先，我們考察了不同

9、掃描速度對銀納米線膜電化學處理的影響，以巰基苯胺為探針分子，對比了電化學處理前后的增強因子，得到了增強效果更好的SERS基底，并通過SEM、EDS、XRD等進一步表征了其形貌及結構變化。我們發(fā)現(xiàn)電化學處理的銀納米線膜，相較于之前，銀納米線之間的縫隙變小。我們知道SERS信號的電磁場增強與基底結構的形貌有關系，這也是經電化學處理后SERS信號變強的原因。該SERS基底具有很好的SERS活性，且具有很好的穩(wěn)定性，通過進一步的修飾，實現(xiàn)了對無