受限環(huán)境下兩嵌段共聚物及其與均聚物共混體系自組裝行為模擬研究.pdf

1、嵌段共聚物可以自組裝形成豐富的微觀有序結(jié)構(gòu)及這些微觀結(jié)構(gòu)的潛在應(yīng)用價(jià)值，因此對(duì)嵌段共聚物體系的研究一直都是實(shí)驗(yàn)和理論上的一個(gè)重要課題。對(duì)兩嵌段共聚物熔體，實(shí)驗(yàn)和理論已經(jīng)證實(shí)，隨著單體體積分?jǐn)?shù)和單體.單體之間的相互作用強(qiáng)度的變化，該體系可以自組裝形成一系列的平衡有序結(jié)構(gòu)，即，層狀相、六角排列的柱狀相、雙連通Gyroid相、體心立方結(jié)構(gòu)的球狀相。實(shí)踐中，人們發(fā)現(xiàn)在受限環(huán)境下，受限引起體系熵的減小，同時(shí)結(jié)構(gòu)受挫程度和表面對(duì)嵌段共聚物的作用會(huì)強(qiáng)

2、烈的影響其自組裝相行為。這些因素誘使了可能具有潛在應(yīng)用價(jià)值的新穎形態(tài)的形成，而這些形態(tài)在體相下是無(wú)法形成的。大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，隨著受限維度從一維(平行板受限)、增加到二維(柱狀納米孔受限)，再到三維(球狀納米孔受限)，兩嵌段共聚物的自組裝形態(tài)越來(lái)越復(fù)雜。受限作用對(duì)嵌段共聚物微相分離及自組裝形態(tài)的影響，以及理解這些新奇結(jié)構(gòu)的自組裝機(jī)理也是聚合物科學(xué)研究中的重要內(nèi)容。添加均聚物到嵌段共聚物體系中也賦予了其新的相行為，如使體系呈現(xiàn)出一

3、些新的有序結(jié)構(gòu)，或使體系呈現(xiàn)宏觀相分離。此外，聚合物受限在納米槽內(nèi)或接枝在基板上等體系的自組裝行為也受到廣泛關(guān)注。
　　 本論文使用模擬退火方法，系統(tǒng)地研究了嵌段共聚物和均聚物共混體系在三維受限環(huán)境中、嵌段共聚物受限在圓柱形納米槽內(nèi)、以及均聚物接枝在基板上的自組裝行為。預(yù)測(cè)了嵌段共聚物的自組裝形態(tài)隨著均聚物的鏈長(zhǎng)、受限尺度以及聚合物間相互作用強(qiáng)度等因素演化的規(guī)律；揭示了受限環(huán)境中復(fù)雜形態(tài)的形成機(jī)制；考察了不同參數(shù)對(duì)方形刷或帶狀刷

4、自組裝形貌的影響。
　　 本論文第二章中研究了AB兩嵌段共聚物和均聚物A或B組成的共混體系、以及兩嵌段共聚物AB和均聚物C組成的共混體系受限在球狀納米孔內(nèi)的自組裝行為。當(dāng)表面吸引A單體時(shí)，發(fā)現(xiàn)對(duì)稱(chēng)AB兩嵌段共聚物和均聚物A共混體系的自組裝結(jié)構(gòu)受均聚物含量、均聚物鏈長(zhǎng)和受限尺度影響。隨著均聚物含量的變化，體系可形成多種自組裝結(jié)構(gòu)，包括類(lèi)洋蔥層、籠狀、類(lèi)拱頂狀、螺旋狀、堆疊圓盤(pán)和圓環(huán)、平層、及球狀結(jié)構(gòu)。預(yù)測(cè)了均聚物的鏈長(zhǎng)越短，它們?cè)?/p>

5、容易與兩嵌段共聚物相容且滲透到后者形成的微相結(jié)構(gòu)的富A疇區(qū)內(nèi)：均聚物的鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)，它們?cè)诫y與兩嵌段共聚物相容，而導(dǎo)致宏觀相分離發(fā)生。模擬結(jié)果與近期類(lèi)似體系的相關(guān)文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果有著較好的吻合。當(dāng)是中性表面時(shí)，我們的模擬結(jié)果表明：均聚物鏈長(zhǎng)和均聚物含量對(duì)兩嵌段共聚物的自組裝形態(tài)的影響與球表面吸引A單體情況相似。當(dāng)均聚物C親A單體和而排斥B單體時(shí)，對(duì)稱(chēng)AB兩嵌段共聚物和均聚物C共混體系受限在表面吸引A和C單體而排斥B單體的球內(nèi)的自組裝結(jié)構(gòu)，受均

6、聚物含量、均聚物鏈長(zhǎng)、受限尺度以及A-C間吸引相互作用強(qiáng)度的影響。隨著均聚物含量的變化，體系可形成多種自組裝結(jié)構(gòu)，包括類(lèi)洋蔥層、籠狀、螺旋狀、堆疊圓盤(pán)和圓環(huán)、及球狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)A-C單體間吸引相互作用強(qiáng)度較弱時(shí)，均聚物越短，共混體系的相容性就越好；且隨著均聚物鏈長(zhǎng)的增加，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)在較高均聚物含量值。當(dāng)A-C單體間吸引相互作用強(qiáng)度較強(qiáng)時(shí)，均聚物鏈長(zhǎng)對(duì)相容性的影響消失。此外，當(dāng)均聚物C和A、B單體均排斥時(shí)，我們考察了球表面對(duì)A，B，C嵌段

7、具有不同選擇性時(shí)，共混體系的四種典型相行為。通過(guò)控制均聚物的體積分?jǐn)?shù)，系統(tǒng)的受限尺度，及共聚物的嵌段比例，可以得到具有不同內(nèi)部圖像的聚合物粒子。由于在每個(gè)聚合物粒子中均聚物可以分離形成一部分或有些情況下分離形成兩部分，因此，均聚物可看作是一個(gè)附加控制參數(shù)，這個(gè)參數(shù)控制著共聚物.疇區(qū)的形狀及對(duì)稱(chēng)性。此外，還預(yù)測(cè)了大量新奇的受限引導(dǎo)的嵌段共聚物形成的自組裝結(jié)構(gòu)，其中包括由兩嵌段共聚物作為殼層包圍著一個(gè)均聚物核或一個(gè)共聚物和均聚物合并核所組成

8、的殼.核球形納米粒子，以及由占據(jù)球表面不同位置的共聚物和均聚物所構(gòu)成的雙面球粒子。
　　 本論文第三章中采用三維粗粒化晶格氣體模型和蒙特卡洛模擬退火方法，系統(tǒng)地研究了非對(duì)稱(chēng)兩嵌段共聚物A983以及近對(duì)稱(chēng)兩嵌段共聚物A785受限在圓柱形納米槽內(nèi)的自組裝行為，并考察了不同參數(shù)包括聚合物初始密度、聚合物含量、蒸發(fā)速率、聚合物運(yùn)動(dòng)次數(shù)和初始退火溫度等對(duì)兩嵌段共聚物自組裝形態(tài)的影響。發(fā)現(xiàn)聚合物運(yùn)動(dòng)次數(shù)和聚合物含量對(duì)兩嵌段共聚物A983的自

9、組裝形態(tài)影響甚微。嵌段共聚物A785在圓柱形納米槽內(nèi)自組裝形成的薄片穿孔層結(jié)構(gòu)受槽的高度和受限尺度的影響。本章中我們模擬得到的自組裝形態(tài)和相關(guān)文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。
　　 本論文第四章中研究了均聚物方形刷和帶狀刷的自組裝相行為，考察了影響方形刷和帶狀刷自組裝形貌的因素。系統(tǒng)地研究了均聚物的鏈長(zhǎng)、接枝寬度、接枝密度、聚合物和基板間相互作用以及聚合物和空氣間相互作用等參數(shù)對(duì)方形刷自組裝形貌的影響，以及隨著接枝間距增加這些參數(shù)對(duì)帶狀刷