取向碳納米管及其復(fù)合膜的制備和應(yīng)用.pdf

1、碳納米管具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和機(jī)械性能，因而在光電、能源、生物、醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域都顯示重要的應(yīng)用前景。為了實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用，目前研究的主要方向是發(fā)展宏觀尺度的碳納米管本體材料，包括陣列、膜和纖維三種形貌，其中碳納米管膜因其方便的制備和廣泛的應(yīng)用而受到重點(diǎn)關(guān)注。但是，因?yàn)樘技{米管在膜中無規(guī)聚集，無法有效控制和進(jìn)一步提高碳納米管膜的結(jié)構(gòu)和性能，這嚴(yán)重限制了碳納米管膜在多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。比如在能源領(lǐng)域，為了解決能源危機(jī)，太陽能電池特別是被

2、稱為第三代的染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solarcell，DSSC)，因?yàn)檩^低的成本引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛興趣，而如何進(jìn)一步提高DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性，是決定其應(yīng)用的關(guān)鍵因素。目前的主要策略之一是發(fā)展新型電極材料，如碳納米管膜已經(jīng)被廣泛研究用作對電極，但電荷在無規(guī)碳納米管網(wǎng)絡(luò)中傳輸?shù)男屎艿汀?br>　　 本學(xué)位論文重點(diǎn)提出和發(fā)展了兩種制備取向碳納米管膜及其復(fù)合膜的新方法，比較系統(tǒng)地研究了取向碳納米管

3、作為對電極在DSSC中的應(yīng)用前景。研究工作主要包括如下幾個(gè)方面：
　　 超高碳納米管陣列的制備。為了得到具有優(yōu)異機(jī)械和電學(xué)性能的取向碳納米管膜或復(fù)合膜，一個(gè)簡單且有效的方法是基于高度取向的碳納米管陣列來制備，因此合成高質(zhì)量的碳納米管陣列非常重要。本學(xué)位論文主要通過化學(xué)氣相沉積法來合成多壁碳納米管陣列(碳納米管直徑7-20納米)，比較系統(tǒng)地研究了催化劑、氣體流量、溫度、反應(yīng)時(shí)間等實(shí)驗(yàn)參數(shù)對碳納米管陣列高度、密度、純度等的影響規(guī)律，

4、確定了制備高質(zhì)量的較高碳納米管陣列的最佳條件。
　　 超長取向碳納米管膜的制備及其在DSSC中的應(yīng)用。目前取向碳納米管膜主要通過干法紡絲從碳納米管陣列中制備，目前合成可紡碳納米管陣列的實(shí)驗(yàn)條件比較苛刻，并且可紡碳納米管陣列的高度往往在300-400微米，最高一般不超過1毫米，由于單根碳納米管的電阻極低，因而取向碳納米管膜的電阻主要來自碳納米管之間的接觸電阻。碳納米管越長，碳納米管之間接觸點(diǎn)越少，越有利于電子的快速傳輸，所以增加碳

5、納米管長度是提高取向碳納米管膜電極應(yīng)用的關(guān)鍵因素。
　　 本學(xué)位論文提出了一種新的粘附轉(zhuǎn)移法，通過普通膠帶將碳納米管從陣列直接轉(zhuǎn)移到各種基底上。該方法操作簡單、效率高，尤其適用于高碳納米管陣列。通過粘附轉(zhuǎn)移法制備的超長取向碳納米管膜的室溫電導(dǎo)率達(dá)到1150 S/cm，大大超過干法紡絲得到的取向碳納米管膜的電導(dǎo)率(～500 S/cm)。超長取向碳納米管膜具有良好的柔性，彎曲180°后電導(dǎo)率基本保持不變，即使彎曲500次電導(dǎo)率僅下降

6、1％。以上結(jié)果表明超長取向碳納米管膜代表了一類新型、高效率的電極材料，特別是可用作柔性電極材料。本學(xué)位論文以其取代傳統(tǒng)鉑對電極，構(gòu)建DSSC，光電轉(zhuǎn)換效率超過9.00％，遠(yuǎn)高于在同等條件下干法紡絲得到的取向碳納米管膜作為對電極時(shí)的4.18％，也高于鉑對電極8.05％。比較系統(tǒng)地研究了超長取向碳納米管膜厚度以及碳納米管密度和長度對DSSC性能的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)膜厚度為4微米和碳納米管密度為2×1011 cm-2時(shí)電池效率最高，且電池效率隨著

7、碳納米管長度的增加而增加。另外，以超長取向碳納米管膜作為對電極，構(gòu)建高效率的柔性DSSC，光電轉(zhuǎn)化效率為2.29％，也遠(yuǎn)高于干法紡絲得到的取向碳納米管膜在同等條件下的1.22％。
　　 平行取向碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合膜的制備及其在DSSC中的應(yīng)用。碳納米管具有優(yōu)異的機(jī)械和電學(xué)性能，而高分子來源廣泛、結(jié)構(gòu)可控、制備方便，通過形成復(fù)合材料可以充分發(fā)揮二者的優(yōu)勢。本學(xué)位論文發(fā)展了一種新的切片技術(shù)，制備平行取向碳納米管/高分子復(fù)合薄膜。

8、概括來說，高分子溶液或熔體加入到碳納米管陣列中，固化后通過傳統(tǒng)的切片技術(shù)縱向切片即可得到高質(zhì)量的復(fù)合薄膜，膜的厚度可在50納米到50微米內(nèi)比較精確地進(jìn)行調(diào)控，復(fù)合膜顯示良好的柔性、較好的透明性、較高的導(dǎo)電率。以平行取向碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合膜為例，當(dāng)膜厚度為75納米時(shí)透光率達(dá)到94％。因?yàn)閺?fù)合膜具有良好的柔性，所以主要以其作為對電極，構(gòu)建柔性的DSSC。
　　 垂直取向碳納米管/石蠟復(fù)合膜的制備及其應(yīng)用。通常制備的取向碳納米管復(fù)

9、合膜主要采用環(huán)氧樹脂、聚苯乙烯等高分子體系作為填充組分，在很多情況下，雖然可以通過溶劑、燃燒等方法去除，但常常存在后處理和殘余物較多等問題。而且在這些復(fù)合膜中碳納米管主要為平行取向，在垂直膜的方向物理性能都比較低。本學(xué)位論文以石蠟作為填充組分，通過橫向切片制備了垂直取向碳納米管/石蠟復(fù)合膜，復(fù)合膜的厚度也可以在50納米到50微米內(nèi)進(jìn)行精確控制。通過真空升華的方法可以輕松有效地去除石蠟，分離出于凈的碳納米管。因?yàn)樘技{米管垂直于膜表面且上下

10、貫通，因此碳納米管長度和直徑分布都比較窄。進(jìn)一步通過加熱和超聲處理，可以將碳納米管沿軸向剪開，獲得多層石墨烯納米帶，產(chǎn)率接近100％。因?yàn)樘技{米管長度和直徑都可以比較精確地控制，所以通過本方法可以有效地控制多層石墨烯納米帶的長度和寬度。
　　 綜上所述，本論文發(fā)展了制備取向碳納米管膜及其復(fù)合膜的兩種新方法，這些方法操作方便、效率高，也具有較好的普適性，可以大規(guī)模推廣使用。取向碳納米管膜及其復(fù)合膜顯示優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)和機(jī)械性能，可