納米碳管的熔鹽電解法制備及其電催化特性.pdf

1、浙江工業(yè)大學(xué)博士學(xué)位論文納米碳管的熔鹽電解法制備及其電催化特性姓名：黃輝申請學(xué)位級別：博士專業(yè)：工業(yè)催化指導(dǎo)教師：馬淳安葛忠華20030504浙江工業(yè)大學(xué)博士學(xué)位論文的HRD值增加到706％，增幅達(dá)261％。從動力學(xué)因素來看，摻雜納米碳管的儲氫合金的交換電流密度(i0)以及氫在合金中的擴(kuò)散系數(shù)D。均有所增加，EIS頻譜特征隨放電深度(DOD)的改變主要與氫在合金中擴(kuò)散的表面吸附電阻有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，氧氣體擴(kuò)散電極的電化學(xué)阻抗譜與催化層碳材

2、料性質(zhì)密切相關(guān)，納米碳管對氧還原的催化活性最佳，阻抗譜中的低頻區(qū)半圓對應(yīng)于氧還原反應(yīng)的電子遷移阻抗，而催化層材料為活性炭的中低頻區(qū)阻抗譜呈薄液膜擴(kuò)散阻抗特征(Nemst擴(kuò)散)，由于石墨電極形成的薄液膜反應(yīng)區(qū)較少，中低頻區(qū)的頻譜特征為Warburg擴(kuò)散阻抗。與乙炔黑相比，以石墨粉為擴(kuò)散層碳材料的電極阻抗譜存在明顯的阻擋層效應(yīng)，具有更好的氣體擴(kuò)散性能。催化層中納米碳管的含量對氧的電還原性能有較大影響，質(zhì)量比為50：50的活性炭，納米碳管電極

3、具有最高的電催化活性，如過電位為400600mV時，輸出電流可達(dá)300～500mA／em2，電極過程受氧在薄液膜中的擴(kuò)散控制。與未載Pt催化劑電極相比，納米碳管和活性炭載Pt后對氧還原的電催化性能有明顯改善。采用乙醇溶液蒸干或離子吸附負(fù)載Pt數(shù)量較離子交換方式要多，對應(yīng)電極上的氧還原電流也較大。采用H2還原制備的Pt／C催化劑對氧的電還原反應(yīng)具有最佳的電催化活性，在高過電位下電極內(nèi)三相界面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性要好于HCHO和NaBH4還原劑制備

4、的電極。本文還研究了Pt／MoOx修飾的羧基化納米碳管薄膜電極對甲醇的電催化氧化特性。研究表明，混酸氧化可使碳管表面接枝上羧基(COOH)，改善了碳管表面的親水性。采用循環(huán)伏安技術(shù)在Pt、Pt／MWNTs、GC／MWNTs三種載體電極上均可共沉積Pt／MoOx催化劑，其粒徑大小約10～20nm，最理想的原子組成接近于Ptl5M0020。多晶Pt電極對甲醇氧化的催化作用很弱，而Pt／MoOx催化劑對提高甲醇的電氧化催化活性有顯著影響，在相

5、同沉積條件下，不同載體材料制備的Pt／MoOx具有不同的催化活性，納米碳管薄膜載體上的甲醇氧化蜂電流是多晶Pt電極載體的4倍，其原因可歸結(jié)為兩個方面：一是高分散的PVMoOx粒子使毒化中間體(c0)ads在催化劑表面的吸附能力降低，而且混合價態(tài)的MoOx更容易離解水分子而生成活性含氧物種，二是由于低電位下盯和H20在納米碳管載體薄膜中的嵌入，提高了含氧物種在電極上的吸附能力。研究還發(fā)現(xiàn)，甲醇在Pt／MoOx修飾的納米碳管薄膜電極上的氧化