丁炔二醇加氫制1,4-丁二醇催化劑的失活機理與改性研究.pdf

1、1，4-丁二醇(BDO)是一種重要的基本有機原料，在醫(yī)藥，紡織，軍工等領(lǐng)域有著重要而廣泛的用途。在眾多BDO合成方法中，以甲醛和乙炔為原料的Reppe法工藝是目前采用最多，經(jīng)濟效益最顯著的一條路線。特別是在我國因煤炭資源豐富，Reppe法BDO工藝具有得天獨厚的優(yōu)勢。2000年，通過引進國外技術(shù)的消化吸收再創(chuàng)新，我國擁有了Reppe法制BDO工藝技術(shù)，結(jié)束了BDO長期依賴進口的局面。然而，整個工藝中的核心技術(shù)——加氫催化劑一直依賴國外公

2、司，對我國的1，4-丁二醇產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟安全造成威脅。針對這一現(xiàn)狀，本課題組開展了該加氫催化劑的研究開發(fā)工作，并實現(xiàn)了催化劑的工業(yè)化應用。在催化劑的工業(yè)實際運行過程中，我們發(fā)現(xiàn)，催化劑連續(xù)運行十個月后即表現(xiàn)出明顯的失活行為，目前該催化劑的失活原因及失活機理還不清楚。開展Reppe法制BDO過程中加氫催化劑的失活原因及機理研究對進一步開發(fā)具有更長使用壽命的加氫催化劑具有重要的實際應用價值，而且對于豐富催化劑失活理論體系具有重要的理論研究意義。<

3、br>　　本論文在前期催化劑研究開發(fā)的基礎上，通過對反應不同時間失活催化劑的各種表征，探討催化劑在運行初期及長時間工業(yè)運行后的失活原因;設計了模擬丁炔二醇加氫制1，4-丁二醇加氫反應條件的水熱實驗，系統(tǒng)考察了水熱條件下Ni/Al2O3催化劑結(jié)構(gòu)與織構(gòu)的演變過程，為深入認識催化劑的失活過程提供了理論指導;在開展催化劑失活原因及失活機理研究的基礎上，對催化劑進行了改性研究，并采用新穎的催化劑制備策略獲得了高水熱穩(wěn)定、高分散鎳基催化劑制備技術(shù)

4、;為了進一步調(diào)控催化劑的活性組分與載體間相互作用，提高催化劑的還原性能，研究了炭包覆改性對催化劑結(jié)構(gòu)、織構(gòu)及加氫性能的影響。本論文的主要研究結(jié)果如下:
　　1、自研Ni-M/Al2O3催化劑在丁炔二醇加氫制1，4-丁二醇反應過程中不同階段失活原因的研究表明，在催化劑運行初期，造成催化劑活性下降的主要原因在于低聚物沉積造成的孔結(jié)構(gòu)堵塞與活性位的覆蓋;而在催化劑的長時間運行過程中，造成催化劑失活的主要原因在于:丁炔二醇加氫制1，4-丁

5、二醇反應過程以水為溶劑，使得催化劑在運行過程中長期處于水熱條件下，載體氧化鋁發(fā)生水合，伴隨活性組分Ni的聚集及比表面、孔容的降低，導致催化劑的不可逆失活。
　　2、針對水熱條件下以Al2O3為載體的Ni基催化劑的水合問題，設計了模擬丁炔二醇加氫制1，4-丁二醇加氫反應條件的水熱實驗，對水熱條件下Ni/γ-Al2O3催化劑結(jié)構(gòu)與織構(gòu)的演變過程進行了系統(tǒng)考察，發(fā)現(xiàn):Al2O3載體的水合經(jīng)歷了物理吸附水轉(zhuǎn)化為化學吸附羥基，并被進一步晶化

6、的過程。載體水合引起了催化劑一系列物化性質(zhì)的變化，Al2O3載體水合是造成催化劑不可逆失活的主要原因。
　　3、針對Al2O3載體水合造成的催化劑不可逆失活，嘗試通過載體改性的方法提高載體的水熱穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，在所考察的助劑范圍內(nèi)，SiO2助劑的引入可以顯著提高Al2O3的抗水合性能。在此基礎上，采用了一種新穎的催化劑制備策略——浸漬-沉積法，以進一步提高催化劑的加氫活性。該方法首先將含有尿素的Ni鹽溶液浸漬到改性的載體上，密封

7、后加熱，尿素水解釋放出沉淀劑促使活性組分Ni原位沉積到孔內(nèi)壁上，并與載體上的SiO2形成了Ni硅羥基鹽物種，使得活性組分與載體間相互作用增強，催化劑分散度顯著提高。催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性及高的加氫活性。
　　4、浸漬—沉積法使催化劑活性組分分散度顯著提高，但同時使活性組分與載體間相互作用明顯增強，還原能力降低，催化劑需要在較高的溫度下還原才能保證具有高的加氫活性。針對這一問題，進一步對Al2O3載體進行了炭包覆改性研究。改性