高水熱穩(wěn)定鎳基催化劑的制備及丁炔二醇加氫性能研究.pdf

1、以乙炔、甲醛為原料合成1，4-丁炔二醇，再經(jīng)催化加氫合成1，4-丁二醇的Reppe法工藝是合成1，4-丁二醇技術(shù)最為成熟的工藝路線，也是目前使用最多、經(jīng)濟效益最顯著的一條技術(shù)路線。由丁炔二醇催化加氫合成1，4-丁二醇是該工藝中的重要環(huán)節(jié)。通常采用以γ-Al2O3為載體的Ni基催化劑。
　　前期工作中本課題組開展了該催化劑的研究開發(fā)，并已實現(xiàn)了工業(yè)化。在使用過程中發(fā)現(xiàn)，催化劑長期處于水熱環(huán)境下，導(dǎo)致γ-Al2O3載體的水合及Ni晶粒

2、的聚集，造成催化劑的不可逆失活，提高γ-Al2O3的抗水合性能成為延長催化劑壽命的關(guān)鍵。后續(xù)研究中通過對Al2O3載體的SiO2包裹改性，顯著提高了Al2O3的抗水合性能，延長了催化劑使用壽命。然而由于Ni與載體表面SiO2間弱的相互作用，使得Ni/SiO2-Al2O3催化劑中Ni的晶粒尺寸長大，初活性有所下降。因此，在保證催化劑高水熱穩(wěn)定性的前提下，有必要通過提高催化劑的分散度來提高催化劑的加氫性能。本論文采用在Ni/SiO2-Al2

3、O3催化劑中引入La助劑的方式提高活性組分Ni的分散度。通過XRD、H2-TPR、TG、FTIR等表征手段系統(tǒng)考察了La助劑的引入對催化劑結(jié)構(gòu)的影響，并與催化劑的反應(yīng)活性相關(guān)聯(lián);采用水熱催速老化實驗考察了催化劑在水熱條件下結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性能的變化規(guī)律;進一步選取GBL, THF, BDO作為催速老化介質(zhì)考察了不同介質(zhì)中催化劑結(jié)構(gòu)的變化。本論文的主要研究結(jié)果如下:
　　1.引入La助劑后Ni/SiO2-Al2O3催化劑的表征及活性評價結(jié)

4、果表明:La助劑的引入使催化劑中活性組分Ni與載體間的相互作用增強，Ni晶粒尺寸減小，催化劑的分散度提高，催化劑表現(xiàn)出較高的初活性。
　　2.通過水熱催速老化實驗考察了Ni-La/SiO2-Al2O3催化劑的水熱穩(wěn)定性，研究結(jié)果表明:由于引入La助劑可以增強活性組分Ni與載體間的相互作用，使得催化劑在水熱環(huán)境下，Ni晶粒不容易遷移聚集;另一方面，由于La獨特的性能，La2O3可以在Ni晶粒四周形成壁壘，阻礙了Ni晶粒的遷移聚集和晶

5、粒的長大。兩者共同作用使得Ni晶粒可以保持較小的晶粒尺寸，提高了催化劑的水熱穩(wěn)定性，進而保持較高的加氫活性。
　　3.針對上述問題，選用不同溶劑對催化劑進行處理，研究表明，溶劑對催化劑織構(gòu)、結(jié)構(gòu)、Ni晶粒的尺寸，載體Al2O3的性質(zhì)都有較大的影響。其中經(jīng)GBL處理過的催化劑Ni晶粒尺寸和失重最明顯，而THF的影響較小，推測溶劑對Ni-La/SiO2-Al2O3催化劑性能破壞作用由GBL，H2O，BDO，THF依次減弱。