硅酸錳鐵鋰脫嵌過程中的微結構演變.pdf

1、以硅酸鐵鋰(Li2FeSiO4)及硅酸錳鋰(Li2MnSiO4)為代表的聚陰離子型正極材料具有成本低、比容量高、化學結構穩(wěn)定及環(huán)保性好等優(yōu)點，作為最具有潛力的鋰離子正極材料之一，已成為研究熱點。雖然理論上這類材料可以實現兩個鋰離子的脫嵌，從而獲得高比容量，但是，Li2FeSiO4的第二個鋰離子脫出電壓超出常規(guī)商用電解質所允許的范圍，而Li2MnSiO4以及錳改性的硅酸鐵鋰(Li2Fe1-zMnzSiO4)雖可發(fā)生超過一個鋰離子的脫嵌反應

2、，但容量衰減嚴重，導致其衰減的原因至今仍不清楚。因此，有必要深入研究并闡明容量衰減機理。本論文選取Li2Fe0.5Mn0.5SiO4為研究對象，利用第一性原理計算方法對該化合物在充放電過程中的鋰離子脫嵌行為進行了系統(tǒng)的研究，考察了不同脫鋰或嵌鋰態(tài)的晶體結構、電子結構及電化學性能，在此基礎上，詳細討論了LixFe0.5Mn0.5SiO4(0.0≤x≤2.0)在鋰離子脫嵌過程中的微結構演變及離子價態(tài)變化，從本質上闡明了容量衰減機理。

3、　　結果表明，LiFe0.5Mn0.5 SiO4的鋰離子脫嵌行為非常復雜，存在兩個特征脫嵌鋰區(qū)間。當0.625≤x≤2.0時，脫鋰及嵌鋰過程完全可逆，晶胞體積變化率不超過1.3％，理論上不會發(fā)生明顯的容量衰減。當x≤0.50時，脫鋰及嵌鋰過程變成完全不可逆。此時，脫鋰相與嵌鋰相的微結構發(fā)生變化，使得脫鋰與嵌鋰的形成能曲線不重合，能量差至少達到15.63％，從而導致充放電的路徑不一致。
　　導致LixFe0.5Mn0.5SiO4發(fā)生

4、不可逆脫嵌鋰過程的主要原因為，在脫鋰相Li0.625Fe0.5Mn0.5SiO4進一步脫鋰形成Li0.5Fe0.5Mn0.5SiO4時發(fā)生了結構轉變:伴隨著晶胞體積的驟減(變?yōu)?13.4％)，晶體結構中穩(wěn)定的鐵氧/錳氧四面體（四配位結構）轉變?yōu)楦叨茸冃蔚蔫F氧/錳氧多面體（五配位結構）。由于部分能量消耗在形成五配位結構的額外成鍵中，是不可恢復的能量損失，因此，四配位結構向五配位結構的轉變是介穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)的單向不可逆轉變，可逆的脫嵌鋰過程需要