硅酸錳鐵鋰脫嵌過(guò)程中的微結(jié)構(gòu)演變.pdf

1、以硅酸鐵鋰(Li2FeSiO4)及硅酸錳鋰(Li2MnSiO4)為代表的聚陰離子型正極材料具有成本低、比容量高、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定及環(huán)保性好等優(yōu)點(diǎn)，作為最具有潛力的鋰離子正極材料之一，已成為研究熱點(diǎn)。雖然理論上這類(lèi)材料可以實(shí)現(xiàn)兩個(gè)鋰離子的脫嵌，從而獲得高比容量，但是，Li2FeSiO4的第二個(gè)鋰離子脫出電壓超出常規(guī)商用電解質(zhì)所允許的范圍，而Li2MnSiO4以及錳改性的硅酸鐵鋰(Li2Fe1-zMnzSiO4)雖可發(fā)生超過(guò)一個(gè)鋰離子的脫嵌反應(yīng)

2、，但容量衰減嚴(yán)重，導(dǎo)致其衰減的原因至今仍不清楚。因此，有必要深入研究并闡明容量衰減機(jī)理。本論文選取Li2Fe0.5Mn0.5SiO4為研究對(duì)象，利用第一性原理計(jì)算方法對(duì)該化合物在充放電過(guò)程中的鋰離子脫嵌行為進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，考察了不同脫鋰或嵌鋰態(tài)的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能，在此基礎(chǔ)上，詳細(xì)討論了LixFe0.5Mn0.5SiO4(0.0≤x≤2.0)在鋰離子脫嵌過(guò)程中的微結(jié)構(gòu)演變及離子價(jià)態(tài)變化，從本質(zhì)上闡明了容量衰減機(jī)理。

3、　　結(jié)果表明，LiFe0.5Mn0.5 SiO4的鋰離子脫嵌行為非常復(fù)雜，存在兩個(gè)特征脫嵌鋰區(qū)間。當(dāng)0.625≤x≤2.0時(shí)，脫鋰及嵌鋰過(guò)程完全可逆，晶胞體積變化率不超過(guò)1.3％，理論上不會(huì)發(fā)生明顯的容量衰減。當(dāng)x≤0.50時(shí)，脫鋰及嵌鋰過(guò)程變成完全不可逆。此時(shí)，脫鋰相與嵌鋰相的微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使得脫鋰與嵌鋰的形成能曲線不重合，能量差至少達(dá)到15.63％，從而導(dǎo)致充放電的路徑不一致。
　　導(dǎo)致LixFe0.5Mn0.5SiO4發(fā)生

4、不可逆脫嵌鋰過(guò)程的主要原因?yàn)?，在脫鋰相Li0.625Fe0.5Mn0.5SiO4進(jìn)一步脫鋰形成Li0.5Fe0.5Mn0.5SiO4時(shí)發(fā)生了結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變:伴隨著晶胞體積的驟減(變?yōu)?13.4％)，晶體結(jié)構(gòu)中穩(wěn)定的鐵氧/錳氧四面體（四配位結(jié)構(gòu)）轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨茸冃蔚蔫F氧/錳氧多面體（五配位結(jié)構(gòu)）。由于部分能量消耗在形成五配位結(jié)構(gòu)的額外成鍵中，是不可恢復(fù)的能量損失，因此，四配位結(jié)構(gòu)向五配位結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變是介穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)的單向不可逆轉(zhuǎn)變，可逆的脫嵌鋰過(guò)程需要