聚電解質(zhì)-陶瓷復合滲透汽化膜的制備與表征.pdf

1、開發(fā)各種清潔的可再生能源已成為能源發(fā)展的緊迫問題，燃料乙醇作為石油的主要替代品，將在今后的能源問題中處于極其重要的戰(zhàn)略地位。在燃料乙醇的制備過程中，乙醇的脫水提純環(huán)節(jié)將是需關注的熱點，由于恒沸點的存在，普通精餾等分離手段能耗大，污染嚴重。滲透汽化技術因其不受熱力學平衡的限制，特別適用于分離共沸或恒沸混和物，采用滲透汽化技術對乙醇脫水，將使生產(chǎn)成本大幅降低。作為滲透汽化技術的核心，滲透汽化膜及其材料的性能，直接影響到滲透汽化技術的工業(yè)應用

2、。有機無機復合膜能有效地彌補單一膜的缺點，對其的開發(fā)研究將成為今后滲透汽化技術發(fā)展中需主要關注的方面之一。
　　 本文以滲透汽化乙醇脫水應用為背景，以開發(fā)新型的有機無機復合親水膜為目標，借助自組裝制膜技術，對基于多孔陶瓷支撐體的復合膜設計、制備、應用開展了探索性的研究，主要研究內(nèi)容涉及以下四個方面：
　　 1.多孔陶瓷支撐體的SiO2溶膠凝膠修飾研究
　　 對多孔陶瓷支撐體進行的修飾是隨后順利開展自組裝制膜工作的

3、前提。為了對多孔陶瓷支撐體的孔徑進行有效的調(diào)節(jié)，本文通過SiO2溶膠凝膠修飾法，在支撐體上制備出無缺陷的可控孔徑的SiO2修飾層。通過對溶膠的生長情況，有機溶劑的添加作用，制膜工藝參數(shù)影響等方面的系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)：
　　 (1)以HNO3作為催化劑時，粘度隨著陳化時間的增加而有規(guī)律性地增大，溶膠分子符合線型生長模型，根據(jù)此模型可預測出溶膠的適宜陳化時間范圍。
　　 (2)原料中酸催化劑量的增多而產(chǎn)生過量的H+離子使得溶膠偏離

4、等電點，加速了溶膠粘度的增加和凝膠化的發(fā)生。在原料中加入少量丙三醇，以其多羥基結構在溶膠反應中促進了網(wǎng)絡的形成和聚合物的縮聚，使溶膠平均分子粒徑增大，溶膠粘度迅速增加，大大降低了溶膠的穩(wěn)定性，故不適宜在原料中加入。
　　 (3)N，N-二甲基甲酰胺在原料中的少量加入，不但基本沒有妨礙溶膠分子的生長，而且還有利于改善溶膠分子的孔徑分布，適宜在原料中加入。
　　 (4)提高陳化溫度對加速溶膠分子的生長有明顯效果，但過高的溫度

5、導致膠凝時間過短，不利于對制備工藝的控制。
　　 (5)制膜液中丙三醇的適當加入不僅有利于防止過度的內(nèi)滲透，而且有利于凝膠干燥過程中應力的均勻分布，減少了膜開裂的可能。通過乙醇溶劑對制膜液適當稀釋，能緩解由于丙三醇加入帶來制膜液流平性過度降低的問題，對改善溶膠成膜性能有很大的幫助。
　　 2.多孔支撐體上靜電自組裝過程的原位表征研究
　　 對復合膜靜電自組裝生長情況的有效表征是深入研究膜材料結構、制備及應用之間內(nèi)

6、部聯(lián)系的前提，鑒于傳統(tǒng)表征手段無法對基于多孔支撐體的復合膜進行有效地表征，本文借助跨膜流動電勢法，建立了對新型復合膜靜電自組裝生長過程原位表征的新方法，在對此新表征方法的設計、建立和應用的系統(tǒng)研究中發(fā)現(xiàn)：
　　 (1)所建立的跨膜流動電勢表征方法能有效地對多孔支撐體上復合膜的靜電自組裝生長情況進行原位表征。
　　 (2)根據(jù)所提出的寬pH表征模式研究發(fā)現(xiàn)，復合膜等電點隨著頂層膜材料的電荷性而發(fā)生相應遷移，這對研究復合膜在

7、分離過程中的電行為有極其重要的意義。
　　 (3)根據(jù)所提出的單pH表征模式研究發(fā)現(xiàn)，在支撐體等電點處，復合膜的整體電勢符號隨著頂層材料的電荷性而發(fā)生周期性的交替變化，這與靜電自組裝膜生長的經(jīng)典理論一致，驗證了靜電自組裝過程的順利進行。
　　 (4)通過與輔助離線表征方法所獲得的有限信息進行比較和綜合，進一步驗證了多孔支撐體上聚電解質(zhì)膜的順利組裝。
　　 3.聚電解質(zhì)/陶瓷復合膜的制備及滲透汽化性能研究
　

8、　 以滲透汽化乙醇脫水性能為指標，借助靜電自組裝制膜技術在修飾過的陶瓷支撐體上制備了一系列的聚電解質(zhì)/陶瓷復合膜，通過對膜材料的電荷密度，組裝條件，后處理手段及滲透汽化操作條件的系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)：
　　 (1)在經(jīng)過2次或2次以上修飾的陶瓷支撐體上，制備出的聚電解質(zhì)/多孔陶瓷復合膜具有一定的親水性和高滲透通量，修飾次數(shù)達到2次已能基本滿足制備滲透汽化分離用膜的要求。
　　 (2)隨著膜材料電荷密度和組裝層數(shù)的增加，復合膜滲

9、透通量逐漸變小，選擇性則逐漸升高。組裝時間30min后組裝過程能達到平衡，熱處理對復合膜分離性能無明顯提升作用。其中以PEI/PVS高電荷密度的材料制備的復合膜綜合性能最優(yōu)，在65℃時，分離水含量為6.2wt％的乙醇水混合物時，滲透通量達到18.4kg·m-2·h-1，比文獻的報導值高出10倍多，但透水選擇性為8.0，與文獻值相比仍然偏低。
　　 (3)在實驗研究范圍內(nèi)，料液中水含量的增加導致復合膜選擇性的下降和滲透通量的增加，

10、提高料液溫度有利于復合膜滲透汽化性能的整體提升，而滲透側(cè)壓力的增加則導致滲透汽化過程推動力減小，造成復合膜滲透汽化性能的整體惡化。
　　 4.聚電解質(zhì)/陶瓷復合膜滲透汽化過程的數(shù)學模型
　　 從聚電解質(zhì)/陶瓷復合膜的結構特性出發(fā)，將串聯(lián)阻力模型與適合于聚電解質(zhì)分離層的溶解擴散穿膜模型相偶合，建立了改進的串聯(lián)阻力模型，通過在不同的滲透汽化操作條件下，對包括液相濃差極化層、聚電解質(zhì)分離層和多孔支撐層的各傳質(zhì)阻力貢獻項進行系統(tǒng)

11、研究發(fā)現(xiàn)：
　　 (1)通過所建立的半經(jīng)驗的、改進的串聯(lián)阻力模型能成功地對復合膜在滲透汽化傳質(zhì)過程中各部分的阻力作有效的分析。
　　 (2)對于本文制備的聚電解質(zhì)/多孔陶瓷復合膜，在乙醇脫水的滲透汽化應用中，聚電解質(zhì)分離層對總傳質(zhì)阻力的貢獻最大，表明滲透汽化傳質(zhì)過程主要由分離層的性能所決定。多孔支撐層對總傳質(zhì)阻力的貢獻也不可忽視，表明支撐體的選擇對復合膜的滲透汽化性能會造成一定的影響。在實驗研究范圍內(nèi)，料液處于湍流狀態(tài)，