聚電解質(zhì)-陶瓷復(fù)合滲透汽化膜的制備與表征.pdf

1、開發(fā)各種清潔的可再生能源已成為能源發(fā)展的緊迫問題，燃料乙醇作為石油的主要替代品，將在今后的能源問題中處于極其重要的戰(zhàn)略地位。在燃料乙醇的制備過程中，乙醇的脫水提純環(huán)節(jié)將是需關(guān)注的熱點(diǎn)，由于恒沸點(diǎn)的存在，普通精餾等分離手段能耗大，污染嚴(yán)重。滲透汽化技術(shù)因其不受熱力學(xué)平衡的限制，特別適用于分離共沸或恒沸混和物，采用滲透汽化技術(shù)對乙醇脫水，將使生產(chǎn)成本大幅降低。作為滲透汽化技術(shù)的核心，滲透汽化膜及其材料的性能，直接影響到滲透汽化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

2、。有機(jī)無機(jī)復(fù)合膜能有效地彌補(bǔ)單一膜的缺點(diǎn)，對其的開發(fā)研究將成為今后滲透汽化技術(shù)發(fā)展中需主要關(guān)注的方面之一。
　　 本文以滲透汽化乙醇脫水應(yīng)用為背景，以開發(fā)新型的有機(jī)無機(jī)復(fù)合親水膜為目標(biāo)，借助自組裝制膜技術(shù)，對基于多孔陶瓷支撐體的復(fù)合膜設(shè)計(jì)、制備、應(yīng)用開展了探索性的研究，主要研究內(nèi)容涉及以下四個(gè)方面：
　　 1.多孔陶瓷支撐體的SiO2溶膠凝膠修飾研究
　　 對多孔陶瓷支撐體進(jìn)行的修飾是隨后順利開展自組裝制膜工作的

3、前提。為了對多孔陶瓷支撐體的孔徑進(jìn)行有效的調(diào)節(jié)，本文通過SiO2溶膠凝膠修飾法，在支撐體上制備出無缺陷的可控孔徑的SiO2修飾層。通過對溶膠的生長情況，有機(jī)溶劑的添加作用，制膜工藝參數(shù)影響等方面的系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)：
　　 (1)以HNO3作為催化劑時(shí)，粘度隨著陳化時(shí)間的增加而有規(guī)律性地增大，溶膠分子符合線型生長模型，根據(jù)此模型可預(yù)測出溶膠的適宜陳化時(shí)間范圍。
　　 (2)原料中酸催化劑量的增多而產(chǎn)生過量的H+離子使得溶膠偏離

4、等電點(diǎn)，加速了溶膠粘度的增加和凝膠化的發(fā)生。在原料中加入少量丙三醇，以其多羥基結(jié)構(gòu)在溶膠反應(yīng)中促進(jìn)了網(wǎng)絡(luò)的形成和聚合物的縮聚，使溶膠平均分子粒徑增大，溶膠粘度迅速增加，大大降低了溶膠的穩(wěn)定性，故不適宜在原料中加入。
　　 (3)N，N-二甲基甲酰胺在原料中的少量加入，不但基本沒有妨礙溶膠分子的生長，而且還有利于改善溶膠分子的孔徑分布，適宜在原料中加入。
　　 (4)提高陳化溫度對加速溶膠分子的生長有明顯效果，但過高的溫度

5、導(dǎo)致膠凝時(shí)間過短，不利于對制備工藝的控制。
　　 (5)制膜液中丙三醇的適當(dāng)加入不僅有利于防止過度的內(nèi)滲透，而且有利于凝膠干燥過程中應(yīng)力的均勻分布，減少了膜開裂的可能。通過乙醇溶劑對制膜液適當(dāng)稀釋，能緩解由于丙三醇加入帶來制膜液流平性過度降低的問題，對改善溶膠成膜性能有很大的幫助。
　　 2.多孔支撐體上靜電自組裝過程的原位表征研究
　　 對復(fù)合膜靜電自組裝生長情況的有效表征是深入研究膜材料結(jié)構(gòu)、制備及應(yīng)用之間內(nèi)

6、部聯(lián)系的前提，鑒于傳統(tǒng)表征手段無法對基于多孔支撐體的復(fù)合膜進(jìn)行有效地表征，本文借助跨膜流動(dòng)電勢法，建立了對新型復(fù)合膜靜電自組裝生長過程原位表征的新方法，在對此新表征方法的設(shè)計(jì)、建立和應(yīng)用的系統(tǒng)研究中發(fā)現(xiàn)：
　　 (1)所建立的跨膜流動(dòng)電勢表征方法能有效地對多孔支撐體上復(fù)合膜的靜電自組裝生長情況進(jìn)行原位表征。
　　 (2)根據(jù)所提出的寬pH表征模式研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合膜等電點(diǎn)隨著頂層膜材料的電荷性而發(fā)生相應(yīng)遷移，這對研究復(fù)合膜在

7、分離過程中的電行為有極其重要的意義。
　　 (3)根據(jù)所提出的單pH表征模式研究發(fā)現(xiàn)，在支撐體等電點(diǎn)處，復(fù)合膜的整體電勢符號隨著頂層材料的電荷性而發(fā)生周期性的交替變化，這與靜電自組裝膜生長的經(jīng)典理論一致，驗(yàn)證了靜電自組裝過程的順利進(jìn)行。
　　 (4)通過與輔助離線表征方法所獲得的有限信息進(jìn)行比較和綜合，進(jìn)一步驗(yàn)證了多孔支撐體上聚電解質(zhì)膜的順利組裝。
　　 3.聚電解質(zhì)/陶瓷復(fù)合膜的制備及滲透汽化性能研究
　

8、　 以滲透汽化乙醇脫水性能為指標(biāo)，借助靜電自組裝制膜技術(shù)在修飾過的陶瓷支撐體上制備了一系列的聚電解質(zhì)/陶瓷復(fù)合膜，通過對膜材料的電荷密度，組裝條件，后處理手段及滲透汽化操作條件的系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)：
　　 (1)在經(jīng)過2次或2次以上修飾的陶瓷支撐體上，制備出的聚電解質(zhì)/多孔陶瓷復(fù)合膜具有一定的親水性和高滲透通量，修飾次數(shù)達(dá)到2次已能基本滿足制備滲透汽化分離用膜的要求。
　　 (2)隨著膜材料電荷密度和組裝層數(shù)的增加，復(fù)合膜滲

9、透通量逐漸變小，選擇性則逐漸升高。組裝時(shí)間30min后組裝過程能達(dá)到平衡，熱處理對復(fù)合膜分離性能無明顯提升作用。其中以PEI/PVS高電荷密度的材料制備的復(fù)合膜綜合性能最優(yōu)，在65℃時(shí)，分離水含量為6.2wt％的乙醇水混合物時(shí)，滲透通量達(dá)到18.4kg·m-2·h-1，比文獻(xiàn)的報(bào)導(dǎo)值高出10倍多，但透水選擇性為8.0，與文獻(xiàn)值相比仍然偏低。
　　 (3)在實(shí)驗(yàn)研究范圍內(nèi)，料液中水含量的增加導(dǎo)致復(fù)合膜選擇性的下降和滲透通量的增加，

10、提高料液溫度有利于復(fù)合膜滲透汽化性能的整體提升，而滲透側(cè)壓力的增加則導(dǎo)致滲透汽化過程推動(dòng)力減小，造成復(fù)合膜滲透汽化性能的整體惡化。
　　 4.聚電解質(zhì)/陶瓷復(fù)合膜滲透汽化過程的數(shù)學(xué)模型
　　 從聚電解質(zhì)/陶瓷復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)特性出發(fā)，將串聯(lián)阻力模型與適合于聚電解質(zhì)分離層的溶解擴(kuò)散穿膜模型相偶合，建立了改進(jìn)的串聯(lián)阻力模型，通過在不同的滲透汽化操作條件下，對包括液相濃差極化層、聚電解質(zhì)分離層和多孔支撐層的各傳質(zhì)阻力貢獻(xiàn)項(xiàng)進(jìn)行系統(tǒng)

11、研究發(fā)現(xiàn)：
　　 (1)通過所建立的半經(jīng)驗(yàn)的、改進(jìn)的串聯(lián)阻力模型能成功地對復(fù)合膜在滲透汽化傳質(zhì)過程中各部分的阻力作有效的分析。
　　 (2)對于本文制備的聚電解質(zhì)/多孔陶瓷復(fù)合膜，在乙醇脫水的滲透汽化應(yīng)用中，聚電解質(zhì)分離層對總傳質(zhì)阻力的貢獻(xiàn)最大，表明滲透汽化傳質(zhì)過程主要由分離層的性能所決定。多孔支撐層對總傳質(zhì)阻力的貢獻(xiàn)也不可忽視，表明支撐體的選擇對復(fù)合膜的滲透汽化性能會(huì)造成一定的影響。在實(shí)驗(yàn)研究范圍內(nèi)，料液處于湍流狀態(tài)，