鈣鈦礦型氧化物固體電解質(zhì)陶瓷膜的制備與應(yīng)用.pdf

1、采用基于Pechini法的溶膠低溫燃燒工藝和改進(jìn)的固相反應(yīng)法制備了SrCe0.95Y0.05O3-x(SCY)、BaCe0.95Y0.05O3-x(BCY)和La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-x(LSCF)前驅(qū)物。此前驅(qū)物經(jīng)煅燒處理即可得到純的粒度小于100nm的SrCe0.95Y0.05O3-x、BaCe0.95Y0.05O3-x和La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-x固體電解質(zhì)納米粉?？疾炝巳苣z低溫燃燒法中溶液

2、組成、煅燒溫度和時(shí)間對(duì)粉體物相純度和粒度的影響。將煅燒的粉體在18MPa壓力下壓成片狀的素坯。在900～1500℃的溫度范圍內(nèi)、空氣中燒結(jié)素坯10h。用綜合熱分析(TA)、XRD、SEM、TEM和激光粒度儀等技術(shù)對(duì)兩種制備方法得到的粉體進(jìn)行表征。采用阿基米德法測(cè)量燒結(jié)體的密度。粉體表征和燒結(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明低溫燃燒法制備的粉體粒度小、粒度分布范圍窄；溫度達(dá)到1000℃時(shí)，燃燒法制備的SrCe0.95Y0.05O3-x粉體燒結(jié)的徑向收縮率和密

3、度隨著溫度的升高而顯著增加；溫度達(dá)1300℃燒結(jié)體的徑向收縮率和密度趨于恒定，得到相對(duì)密度高于96％，平均粒徑約為3.68μm的SrCe0.95Y0.05O3-x固體電解質(zhì)陶瓷體。溶膠低溫燃燒法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)間短、燃燒溫度低、煅燒溫度低時(shí)間短、粉體燒結(jié)溫度低。 理論分析了質(zhì)子導(dǎo)體陶瓷作電解質(zhì)的固體氧化物燃料電池的電化學(xué)過(guò)程，并提出了相關(guān)的數(shù)學(xué)模型。在數(shù)學(xué)模型中，考慮了質(zhì)子，氧空穴，自由電子和電子空穴四種載荷子對(duì)電化學(xué)性能的貢獻(xiàn)。利

4、用提出的模型，詳細(xì)分析了電解質(zhì)厚度，操作溫度，氣體組成和電流密度等因素對(duì)離子滲透，燃料電池電性能即電動(dòng)勢(shì)和電池內(nèi)阻的影響。并將SrCe0.95Y0.05O3-x體系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與部分理論分析結(jié)果進(jìn)行了比較，部分驗(yàn)證了模型的正確性。 以尿素為燃料，通過(guò)低溫燃燒法制備了NiO/SrCe0.95Y0.05O3-x(NiO/SCY)復(fù)合氧化物超細(xì)陶瓷粉。經(jīng)過(guò)成型、燒結(jié)以及還原等過(guò)程，將獲得的復(fù)合氧化物陶瓷粉體制成質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池

5、(POFC)的金屬陶瓷陽(yáng)極Ni/SrCe0.95Y0.05O3-x(Ni/SCY)?？疾炝四蛩赜昧俊iO含量以及燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)粉體組成以及陽(yáng)極(Ni/SCY)微結(jié)構(gòu)和電性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用低溫燃燒法可一步合成混合均勻、組成可控以及具有較高比表面積的NiO/SCY復(fù)合氧化物超細(xì)陶瓷粉體。NiO的含量和燒結(jié)溫度顯著影響陽(yáng)極的結(jié)構(gòu)和電性能。具有較好電導(dǎo)率的陽(yáng)極中NiO的質(zhì)量百分含量應(yīng)高于50％。 采用涂敷燒結(jié)

6、法和共壓共燒法兩種方法制備了以SCY和BCY為電解質(zhì)的燃料電池組件，分別以氫氣和氧氣為陽(yáng)極和陰極組成燃料電池單電池。SEM的分析結(jié)果表明，多孔的兩極和致密的電解質(zhì)之間結(jié)合緊密。電池的電性能測(cè)定結(jié)果表明，電池的開路電壓比較接近理論值，但是電池的電流密度和輸出功率密度比較低。因此我們正在嘗試一個(gè)新工藝制備電池組件，希望可以降低電解質(zhì)層厚度、改善體電導(dǎo)率和優(yōu)化電極，進(jìn)而使電流和功率密度的改善成為可能。 為掌握干－濕相變技術(shù)在膜制備中的

7、應(yīng)用，考察多孔基底和致密層對(duì)氣體選擇滲透的影響，應(yīng)用干-濕相轉(zhuǎn)化法制備了多孔聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜，用浸涂技術(shù)在PVDF中空纖維膜上制成厚度約為5-12μm的聚乙烯二甲基硅氧烷(PVDMS)致密膜層。以氮?dú)?氧氣(N2/O2)為介質(zhì)對(duì)PVDMS-PVDF復(fù)合中空纖維膜的分離性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。理論分析了多孔膜基底和致密涂層對(duì)復(fù)合膜分離性能的影響，進(jìn)而提出了多孔基底滲透系數(shù)方程。理論分析和實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，該復(fù)合膜具有較高的分離選擇性

8、，要制得致密無(wú)缺陷的復(fù)合膜，PVDMS致密涂層厚度應(yīng)不小于5μm。 在PVDF多孔中空纖維膜制備的基礎(chǔ)上，以聚砜為成膜劑，采用干－濕相變技術(shù)制備了La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-x(LSCF)管狀陶瓷膜?？疾炝髓T膜漿料的組成、擠出條件、干燥條件、燒結(jié)溫度和燒結(jié)升溫速率對(duì)膜結(jié)構(gòu)的影響。SEM形貌考察結(jié)果表明，應(yīng)用干－濕相變技術(shù)制備的LSCF管狀膜具有多孔層和致密層的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，膜的總厚度為0.5mm左右，致密層厚度6

9、0～70μm。以氦氣為吹掃氣測(cè)定了LSCF管狀陶瓷膜的透氧性能，考察了溫度以及吹掃氣氦氣流速對(duì)膜的透氧性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著溫度的升高，氧通量增大，特別是溫度高于700℃后，氧滲透速率顯著增加，表明溫度強(qiáng)烈影響氧滲透速率；增加氦氣流速也使透氧速率增大，但是當(dāng)氦氣流速增大到某一值時(shí)，透氧速率基本恒定。透過(guò)側(cè)氧分壓為1.7kPa、溫度為900℃、平均厚度為0.45mm的LSCF管狀陶瓷膜的透氧速率高達(dá)2.2×10-7mol·cm-2

10、·s-1，這主要是因?yàn)槟ず穸鹊慕档鸵约爸旅軐觾蓚?cè)的多孔層增大了氧交換的表面積。 將制備的具有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的LSCF管狀陶瓷膜組裝成空氣分離膜組件。理論分析了膜組件在各種操作方式和不同的操作條件下的空氣分離性能。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了各種操作方式下的氧滲透通量，考察了操作溫度、吹掃氣氦氣和空氣填充速率對(duì)氧滲透通量的影響。理論分析和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明，操作方式對(duì)空氣分離性能有著重要影響。在空氣為管間填充、對(duì)流操作以及真空操作的條件下，可以獲得較高的氧

11、滲透通量。理論和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果比較表明，由對(duì)稱膜得到的膜結(jié)構(gòu)參數(shù)可以用來(lái)預(yù)測(cè)具有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的膜的氧滲透變化趨勢(shì)，但是不能用來(lái)預(yù)測(cè)其具體條件下的氧滲透值。 用四根LSCF管狀陶瓷膜組裝成甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)器。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了不添加催化劑時(shí)甲烷在反應(yīng)器中的偶聯(lián)反應(yīng)性能，考察了反應(yīng)溫度、甲烷和空氣填充速率對(duì)甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，升高溫度可以增加甲烷的轉(zhuǎn)化率和氧的滲透速率，但是對(duì)于提高二碳烴的產(chǎn)率和選擇性不總是有利的。空氣和甲烷的填