雜原子SAPO-34的合成及SAPO-34形貌控制.pdf

1、SAPO-34是一種具有類似天然菱沸石的結(jié)構(gòu)(CHA)結(jié)晶硅鋁磷酸鹽微孔分子篩，其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)由雙六元環(huán)通過四元環(huán)連接而成的層狀結(jié)構(gòu)以ABC順序堆積組成，形成一系列規(guī)整的橢球形籠(7×10A)，這些橢球形籠通過八元環(huán)的窗口(3.8×3.8 A)相互連接，具有三維交叉孔道(上[001]83.8×3.8***)，孔口有效直徑為0.43～0.50nm(隨八元環(huán)形狀而變化)，具強(qiáng)擇形性，SAPO-34具有小孔結(jié)構(gòu)、中等強(qiáng)度的酸性，孔道密度高，可利用

2、的比表面大，熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性很高，是MTO反應(yīng)中研究最多的材料之一。又因其有較好的吸附性能，故CO2/CH4分離性能也較好。向SAPO-34的骨架中引入雜原子是調(diào)變其酸性、改善其催化性能常用的傳統(tǒng)方法之一。近幾年，具有各種形貌以及多級(jí)結(jié)構(gòu)的無機(jī)材料被廣泛地研究，這些特殊的形貌以及多級(jí)結(jié)構(gòu)賦予了該種材料一些其傳統(tǒng)的對(duì)應(yīng)體所不具有的優(yōu)異的、特殊的性能。對(duì)分子篩而言，如能被構(gòu)筑成具有各種形貌或者多級(jí)結(jié)構(gòu)的材料，以改變其形貌從而改變其相關(guān)擴(kuò)

3、散通道的長(zhǎng)度，這對(duì)于延緩結(jié)焦、延長(zhǎng)催化劑的壽命、提高CO2/CH4分離效果而言將具有十分重要的意義。
　　 1.合成了一系列的不同摻雜量的TiSAPO-34和BSAPO-34，并對(duì)所摻的雜原子是否進(jìn)入到SAPO-34的骨架當(dāng)中進(jìn)行了一系列的表征。通過各種表征表明，Ti和B均被引入到了SAPO-34的骨架之中。
　　 2.以甘氨酸、賴氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酰胺作為添加劑在160℃的稍低溫度下合成SAPO-34。在1

4、60℃時(shí)SAPO-34的晶化時(shí)間比較長(zhǎng)(約96 h)，但加入甘氨酸晶化48 h SAPO-34的產(chǎn)率已高達(dá)(10±1)％，且晶粒較小，這可能是由于縮短了SAPO-34的成核時(shí)間，從而促進(jìn)了SAPO-34的晶化、縮短了晶化時(shí)間，其原因可能是由于甘氨酸的等電點(diǎn)與合成體系的pH相近，甘氨酸起到緩沖溶液的作用能夠?qū)⒎磻?yīng)液的pH維持在合適的范圍。加入賴氨酸則會(huì)抑制SAPO-34的晶化，即使把晶化時(shí)間延長(zhǎng)至96 h，產(chǎn)物的產(chǎn)率仍舊非常低，這可能是由

5、于賴氨酸與其中的Al絡(luò)合使得Al源溶解，或者是賴氨酸的體積較大。由于天冬酰胺與Al的絡(luò)合作用，加入天冬酰胺得到的是核桃狀或者具有片層結(jié)構(gòu)的啞鈴狀形貌的氨基酸絡(luò)合物，而加入天冬氨酸、谷氨酰胺同樣也得到了類似的結(jié)果。單個(gè)的氨基(-NH2)、羧基(-COOH)或者兩者的組合體即氨基酸官能團(tuán)并不能影響形貌，就氨基酸官能團(tuán)本身而言，它可以促使SAPO-34快速成核從而加速其晶化過程、縮短其晶化時(shí)間。氨基酸的作用在很大程度上受其官能團(tuán)側(cè)鏈的鏈長(zhǎng)及其

6、官能團(tuán)的影響，當(dāng)R基團(tuán)的影響掩蓋氨基酸官能團(tuán)的影響時(shí)，氨基酸則主要表現(xiàn)R基團(tuán)的影響，尤其當(dāng)R基團(tuán)中含有某些特殊基團(tuán)時(shí)會(huì)更加明顯。
　　 3.以各種無機(jī)電解質(zhì)及EDTANa2作為添加劑合成SAPO-34，除SAPO-34原有的方塊形貌之外，還得到了一些圓球、桿狀及長(zhǎng)平板狀，但圓球狀的產(chǎn)物為致密相的物質(zhì)，形貌的變化應(yīng)該是由于NO3-、SO42-以及EDTA在其中起到某種作用所致。除了對(duì)產(chǎn)物的形貌有影響之外，加入的無機(jī)電解質(zhì)及EDTA