抗靜電聚丙烯性能和結構的研究.pdf

1、炭黑(CB)作為一種常用的導電填料，可以在較寬的范圍內調節(jié)聚合物或聚合物共混物的體積電阻率和力學性能等，制備性能優(yōu)良的復合型抗靜電或導電聚合物材料。目前，有關這方面的研究多集中于利用炭黑在不相容的兩相聚合物共混物中的非均相分布來降低復合材料中的炭黑用量，但對于炭黑復合的熱塑性樹脂/熱固性樹脂共混體系的研究還未見報道。本論文選擇聚丙烯(PP)或PP/epoxy(環(huán)氧樹脂)共混物作為基體，填充導電CB，系統(tǒng)研究了PP/CB和PP/epoxy

2、/CB復合體系的電性能、形態(tài)結構和結晶行為。主要研究了CB在PP/epoxy共混基體中的分布，共混物組成、動態(tài)固化和相容劑、混料方式以及加入短玻璃纖維(GF)對復合體系形態(tài)結構和性能的影響。 首先研究了四種不同的導電CB以及CB用量對PP/CB復合體系的導電性能和逾滲閾值的影響。研究表明四種PP/CB復合體系的體積電阻率隨CB含量的變化均表現出明顯的逾滲現象，逾滲閾值約為3～10phrCB。CB的結構性(DBP吸收值)越高，比表

3、面積越大，導電能力越強，制得的PP/CB復合體系的逾滲閾值越低。具有獨特空殼結構的導電CB與PP復合時得到的逾滲閾值最小。經典統(tǒng)計逾滲模型可以很好地描述四種PP/CB復合體系的逾滲曲線。CB的加入使PP的力學性能和流動性變差，特別是CB含量較高時，PP/CB復合體系的斷裂伸長率、缺口沖擊強度和熔融指數顯著降低。 Epoxy/CB復合體系的逾滲閾值約為17phrCB。通過掃描電鏡(SEM)分析、光學顯微鏡分析、抽提實驗和熱重分析等

4、方法研究了CB在PP/epoxy共混基體中的分布，結果均表明在實驗的CB用量范圍內，CB粒子幾乎全部分布在具有較高極性和較低熔融粘度的環(huán)氧樹脂相中。SEM照片顯示加入CB后，環(huán)氧樹脂分散相由球形顆粒轉變?yōu)樯扉L結構。隨著環(huán)氧樹脂含量和CB含量的增大，PP/epoxy/CB復合體系中可以形成雙重逾滲結構，即環(huán)氧樹脂形成連續(xù)相并且CB在環(huán)氧樹脂中形成連續(xù)的導電通路，從而使復合體系導電。但是由于CB在環(huán)氧樹脂中的逾滲閾值較高，導致PP/epox

5、y/CB復合體系的逾滲閾值與PP/CB復合體系相比并未降低。 研究了環(huán)氧樹脂動態(tài)固化和加入相容劑MAH-g-PP對PP/epoxy/CB復合體系形貌和體積電阻率的影響。SEM分析表明，環(huán)氧樹脂動態(tài)固化以及加入相容劑MAH-g-PP都會使環(huán)氧樹脂顆粒變小，破壞其伸長結構或連續(xù)性，阻礙CB粒子形成導電通路，導致復合體系的體積電阻率升高。 考察了通過三種不同混料方式制備的PP/epoxy/CB復合體系中CB的分布、復合體系的形

6、貌和體積電阻率。發(fā)現將CB先與PP熔融共混再加入環(huán)氧樹脂混煉，可以使CB粒子主要分布在PP連續(xù)相中，隨著CB含量的增大，復合體系能夠導電。由這種混料方式得到的PP/CB/epoxy(PP/epoxy=40/60)復合體系的逾滲閾值可以有效地降低，僅為4phrCB。 通過示差掃描量熱(DSC)分析方法研究了PP/CB和PP/epoxy/CB復合體系的非等溫結晶行為，并利用Avrami方程和Hoffman結晶理論描述了復合體系中PP

7、的等溫結晶動力學。研究結果表明，在PP/CB復合體系中，CB粒子可以作為PP的成核劑，促進PP的結晶，使PP的結晶速率增大，折疊鏈表面自由能σe降低。CB的成核作用與用量有關，CB含量過高時，對PP幾乎沒有進一步的促進作用。 分散在PP連續(xù)相中的環(huán)氧樹脂顆粒可以作為成核劑，促進PP的結晶。在PP/epoxy共混基體中加入CB，環(huán)氧樹脂由球形顆粒轉變?yōu)樯扉L結構，成核能力大大降低。在PP/epoxy和PP/epoxy/CB復合體系中

8、加入相容劑MAH-g-PP后，很好地改善了PP和環(huán)氧樹脂之間的相容性，環(huán)氧樹脂顆粒尺寸顯著減小，可以作為PP結晶的更有效的成核劑，使PP在環(huán)氧樹脂顆粒表面的結晶更加容易，導致PP的結晶峰溫度和結晶速率顯著提高，σe值大大降低。動態(tài)固化導致環(huán)氧樹脂顆粒進一步減小，環(huán)氧樹脂顆粒數量明顯增加，過多的環(huán)氧樹脂顆粒會阻礙PP的結晶。 通過在PP/epoxy/CB復合體系中加入短玻璃纖維(GF)，制備了具有低逾滲閾值和較好力學性能的PP/e

9、poxy/GF/CB復合體系。SEM分析表明，復合體系在熔融共混的過程中自發(fā)形成了環(huán)氧樹脂包覆GF表面，CB優(yōu)先分布在環(huán)氧樹脂中的獨特結構。當體系中有足夠的GF，并且環(huán)氧樹脂在GF表面形成連續(xù)相時，CB粒子可以在環(huán)氧樹脂中達到逾滲，并通過GF的連續(xù)搭接在整個PP/epoxy/GF/CB復合體系中形成連續(xù)的導電通路，實現三重逾滲結構，相當于原位形成導電纖維。這種獨特結構使復合體系的逾滲閾值有效降低，小于5phrCB。確定了PP/epoxy

10、/GF的最佳組成為80/10/10，在其中加入3～6phr的導電CB，可以得到體積電阻率在1012～103Ω·cm范圍的抗靜電和導電聚丙烯復合材料。該復合材料已達到國外商品化抗靜電和導電聚丙烯材料的綜合性能。 本論文的主要創(chuàng)新之處： (1)首次研究了PP/epoxy/B共混體系的導電行為，系統(tǒng)研究了共混物組成、結構與性能的關系。發(fā)現在共混體系中，CB幾乎全部分布在環(huán)氧樹脂中，復合體系可以通過雙重逾滲實現導電。通過調節(jié)復合

11、體系的形態(tài)結構和CB的分布，可以得到具有穩(wěn)定電阻率的導電或抗靜電PP復合材料。如果改變混料順序，可以做到PP/epoxy/CB復合體系的逾滲閾值比PP/CB和epoxy/CB復合體系都低。 (2)在PP/epoxy/CB中加入GF，得到了具有低的逾滲閾值和優(yōu)良力學性能的PP/epoxy/GF/CB復合體系。發(fā)現復合體系中形成了獨特的三重逾滲結構，即GF間形成連續(xù)的搭接，環(huán)氧樹脂包覆在GF表面形成連續(xù)相，CB分布在環(huán)氧樹脂中形成連