貝殼珍珠母微納結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與力學性能關聯(lián)的研究.pdf

1、大自然通過自下而上自組裝方法合成大量高度結(jié)構(gòu)化、功能化材料,其中軟體動物貝殼就是個有代表性的例子。貝殼的主要成分是碳酸鈣,無論是文石還是方解石晶體,約占總重量的95％,是由軟體有機體分泌有機大分子(如蛋白質(zhì)、醣蛋白、多聚糖)嚴格指導碳酸鈣無機相的結(jié)晶而成,即是生物礦化材料。珍珠母是存在于多種貝殼中的主要微結(jié)構(gòu),由于其有機質(zhì)-無機物的復合組成,高度有序的堆垛方式以及其中的次級微結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)等而具有極好的強度和韌性,這是許多人工合成的碳酸

2、鈣陶瓷材料無法比擬的。因此,對貝殼珍珠母的結(jié)構(gòu)和力學性能的研究一直受到力學、材料學、以及相關交叉學科的廣泛關注。但大量的工作集中于亞微米以上的層狀堆垛結(jié)構(gòu)特征和有趣的力學行為,在更小尺度領域?qū)φ渲槟讣{米復合結(jié)構(gòu)和性能的研究開始關注并有一些重要研究成果報道,但仍有大量的問題尚待澄清。例如單個文石片的納米結(jié)構(gòu)和力學性能,各級結(jié)構(gòu)中蛋白質(zhì)的作用和性能,尤其是納米層次的韌性機制等尚待更深入的探討。本論文以皺紋盤鮑(Haliotisdiscush

3、annai)中的珍珠母為研究對象,將化學的、熱分析的技術、納米壓痕實驗、彎曲力學試驗和先進的微、納觀結(jié)構(gòu)表征技術相結(jié)合,配合有限元模擬,對珍珠母的微納多級結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性與物理力學行為開展了系統(tǒng)深入的研究,取得以下新的進展:
　　 (1)基于珍珠母各級結(jié)構(gòu)在化學和力學穩(wěn)定性方面可能存在的根本區(qū)別,從化學穩(wěn)定性與化學一力學耦合的新角度研究了貝殼珍珠母的多級結(jié)構(gòu)及其力學性能。首先,將化學脫蛋白、脫鈣方法與微納表征技術相結(jié)合,發(fā)現(xiàn)皺紋盤

4、鮑貝殼內(nèi)的珍珠母是由文石片與有機基質(zhì)薄層逐層堆垛而成的微結(jié)構(gòu)；而單個文石片又是由納米顆粒和片內(nèi)有機基質(zhì)網(wǎng)構(gòu)成的納米復合結(jié)構(gòu),其中不同文石片內(nèi)的顆粒平均直徑及有機基質(zhì)網(wǎng)分布都有著很大的差異；雖然氫氧化鈉溶液對片層間和片內(nèi)有機基質(zhì)網(wǎng)都有脫蛋白作用,但是單個文石片的化學穩(wěn)定性比由其構(gòu)成的堆垛微結(jié)構(gòu)高得多。進而,對氫氧化鈉處理后的珍珠母微、納兩級結(jié)構(gòu)分別進行宏觀彎曲和納米壓痕實驗發(fā)現(xiàn),三點彎曲試驗得到的模量和強度比納米壓痕實驗得到的降低幅度顯著

5、得多,表明單個文石片的化學一力學穩(wěn)定性比由其構(gòu)成的堆垛微結(jié)構(gòu)的高。
　　 (2)基于組成珍珠母的各級結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性和力學性能可能有本質(zhì)差異的思想,精心設計了不同熱載荷和機械載荷組合實驗,發(fā)現(xiàn)珍珠母的層疊堆垛微結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性遠低于其基本組成單元--文石片納米復合結(jié)構(gòu)。宏觀的三點彎曲力學試驗表明熱處理溫度升至250℃時,珍珠母微結(jié)構(gòu)的楊氏模量、抗彎強度等幾乎都降至零,其層疊堆垛微結(jié)構(gòu)得以完全破壞。而納米壓痕實驗則表明溫度升到400℃

6、以后,文石片的楊氏模量和硬度才大幅下降,其納米復合結(jié)構(gòu)得以徹底瓦解。表明單個文石片具有遠高于由其構(gòu)成的堆垛微結(jié)構(gòu)的熱學-力學穩(wěn)定性。
　　 (3)基于上述關于珍珠母的各級結(jié)構(gòu)的熱、化學穩(wěn)定性和力學性能的研究,提出珍珠母內(nèi)的有機基質(zhì)在不同尺度對珍珠母多級結(jié)構(gòu)的增韌機制及其在熱穩(wěn)定性上的差異。結(jié)合熱重分析、宏觀和納米力學實驗,確定處于文石片間的主要由不可溶蛋白構(gòu)成的亞微米級的有機基質(zhì)和封閉于文石片內(nèi)的主要由可溶聚陰離子蛋白構(gòu)成的納米

7、級的有機基質(zhì)分別對珍珠母內(nèi)的微、納兩級結(jié)構(gòu)起著增強和增韌作用。而且它們的化學和熱穩(wěn)定性有著很大差異,片間有機基質(zhì)約占全部有機基質(zhì)的80％并主要在400℃以前分解,而片內(nèi)有機基質(zhì)則主要在400℃以后分解。另外對片間有機基質(zhì)而言,250℃時僅僅20％的熱分解量就足以完全破壞珍珠母堆垛微結(jié)構(gòu)。
　　 總之,本文研究表明,將化學、熱學、宏觀力學和納觀力學方法相結(jié)合,是一種表征像珍珠母這樣的多級結(jié)構(gòu)材料的不同層次結(jié)構(gòu)和功能關聯(lián)性的有效途徑