熱氧降解聚丙烯時間演化歷程ARES譜和GPC定量研究.pdf

1、本文將高級流變擴(kuò)展系統(tǒng)旋轉(zhuǎn)流變儀(簡稱ARES)的穩(wěn)態(tài)譜的方法和高溫凝膠滲透色譜(簡稱高溫GPC)的方法結(jié)合起來，對熱氧降解聚丙烯粉料的時間演化歷程進(jìn)行研究。根據(jù)聚合物的時溫等效原理，可以用熱氧老化處理的方法來模擬聚合物自然老化過程，因而，研究聚丙烯的熱氧老化處理降解動力學(xué)，有助于理解聚丙烯的自然老化降解動力學(xué)，這對于研究聚丙烯的環(huán)境友好材料，具有重要的意義。 本工作采用“抗氧劑凍結(jié)法”，以解決聚丙烯粉料“易降解”特性給精確測量

2、造成的困難，同時，采用ARES穩(wěn)態(tài)譜逐步逼近法，計算聚丙烯熔體的零切粘度。通過采取這些方法，有效地提高了測量的精度，尤其是使得在降解的初始階段，微小的降解變化都能夠測量出來。 借助于上述的方法，本文首先對不同熱氧老化處理時間的聚丙烯粉料的ARES穩(wěn)態(tài)譜進(jìn)行系統(tǒng)研究。通過研究剪切速率與表觀剪切粘度的關(guān)系，剪切速率與剪切應(yīng)力的關(guān)系，深入研究在聚丙烯粉料的熱氧老化處理過程中，其流變特性的變化，為進(jìn)一步采用逐步逼近法求算零切粘度奠定基礎(chǔ)

3、。此外，還研究了不同熱氧老化處理時間的聚丙烯在二次密煉后的ARES穩(wěn)態(tài)譜。 與此同時，本文采用高溫GPC的方法，對不同熱氧老化處理程度的聚丙烯粉料的分子量進(jìn)行研究。一方面，將ARES穩(wěn)態(tài)譜逐步逼近法求算零切粘度的方法與高溫GPC法結(jié)合起來，對經(jīng)典Fox-Flory公式進(jìn)行改進(jìn)。提出校正因子的概念，以提高用Fox-Flory公式求算聚丙烯重均分子量的精度。另一方面，利用高溫GPC法獲得的分子量分布曲線，研究在熱氧降解的時間演化歷程

4、中，聚丙烯粉料分子量分布的變化。 在此基礎(chǔ)上，采用函數(shù)擬合的方法，研究熱氧老化處理時間對聚丙烯粉料的零切粘度、重均分子量等的影響，以獲得定量的函數(shù)關(guān)系。運(yùn)用各種數(shù)學(xué)分析工具，對聚丙烯粉料熱氧老化的演化時間歷程進(jìn)行定量分析。 實驗結(jié)果表明，聚丙烯ARES穩(wěn)態(tài)譜圖的剪切速率存在著一臨界值，該臨界值將聚丙烯的剪切粘度可以分成兩個區(qū)段：第一個區(qū)段是牛頓平臺區(qū)，在此階段，聚丙烯粉料熔體的剪切粘度幾乎不隨剪切速率的變化而發(fā)生變化；第

5、一個區(qū)段是剪切變稀區(qū)，在此階段，聚丙烯粉料熔體的剪切粘度隨剪切速率的增大而急劇下降。在一次密煉的ARES穩(wěn)態(tài)譜中，對于牛頓平臺區(qū)內(nèi)的一個特定的剪切速率γ=0.04642s-1，在此剪切速率下，經(jīng)過1小時熱氧老化處理的聚丙烯相對于未經(jīng)熱氧老化處理的聚丙烯來說，剪切粘度的數(shù)值幾乎不下降。這為聚丙烯的熱氧降解過程存在著降解誘導(dǎo)期提供了佐證。 對空白對照試樣和熱氧老化處理時間分別為4小時、8小時的聚丙烯粉料的GPC譜圖的研究表明，隨著熱

6、氧老化處理時間的延長，聚丙烯的各種平均分子量數(shù)值均下降；它們的多分散系數(shù)分別為：4.29，3.592，2.649，呈現(xiàn)依次降低的趨勢；質(zhì)量微分分布曲線的譜峰逐漸向低分子量部分移動，譜峰的寬度也在逐漸變窄；質(zhì)量積分分布曲線逐漸向小分子量方向移動的。這些現(xiàn)象的原因是：聚丙烯粉料原本具有一定的分子量分布，而聚丙烯基體中長鏈發(fā)生斷鏈的幾率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于短鏈，所以經(jīng)過熱氧老化處理，聚丙烯的多分散系數(shù)變小，分布寬度變窄，同時，平均分子量數(shù)值也逐漸降低。

7、 經(jīng)過計算，獲得了的聚丙烯粉料的Fox-Flory公式校正因子β的值為1.287。以此為基礎(chǔ)，獲得了在不同熱氧老化處理時間下聚丙烯粉料的重均分子量。 應(yīng)用微積分的方法進(jìn)行分析表明，聚丙烯粉料的零切粘度、重均分子量分別與熱氧老化處理時間的關(guān)系服從Logistic函數(shù)。隨著自變量熱氧老化時間的延長，零切粘度和重均分子量首先緩慢下降，隨后急劇減小，最后又是緩速降低。此外，在熱氧降解前期一定范圍(0到4小時)內(nèi)，聚丙烯粉料的零切粘

8、度、重均分子量分別與熱氧老化處理時間的關(guān)系還符合指數(shù)衰減函數(shù)關(guān)系，具有更簡潔的函數(shù)關(guān)系。 定量分析表明，聚丙烯粉料的熱氧老化的時間演化歷程經(jīng)歷了4個階段：降解誘導(dǎo)期、低速降解期，加速降解期，緩速降解期。對于熱氧老化處理溫度為110℃的聚丙烯粉料，其降解誘導(dǎo)期約為1小時，低速降解期的熱氧老化處理時間介于1小時到2小時之間，加速降解期的熱氧老化處理時間介于2小時到5小時之間，緩速降解期的熱氧老化時間為5小時以上。降解誘導(dǎo)期和低速降解