O-,2--CO-,2-氣氛下鈣基脫硫劑脫硫機(jī)理研究.pdf

1、經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人口增長給環(huán)境的壓力越來越大，各種環(huán)境問題層出不窮，它們直接或間接地影響生態(tài)平衡，影響人類的健康和生存。當(dāng)今人類面臨著三大環(huán)境問題：溫室效應(yīng)、酸雨和臭氧層破壞。而這三大環(huán)境問題均與煤燃燒有關(guān)，燃煤產(chǎn)生的大量的CO2、SO2和NOx是引起上述問題的重要原因。控制和減緩燃煤過程中CO2、SO2和NOx的排放已迫在眉睫。 近年來，O2/CO2燃燒技術(shù)日漸得到人們的廣泛關(guān)注。該技術(shù)是應(yīng)用純氧氣及大部分再循環(huán)煙氣(約80％)一起

2、代替空氣參與燃燒。煙氣中CO2濃度可以達(dá)到95％以上，從而使回收CO2變得更容易；由于煙氣再循環(huán)以及燃燒氣氛中沒有N2，致使NOx的排放大大降低；除此之外它還可以使?fàn)t內(nèi)噴鈣脫硫效率達(dá)到90％以上?？梢哉f，O2/CO2燃燒技術(shù)是一種能夠同時(shí)控制CO2、SO2和NOx三種污染物的新型燃燒技術(shù)。基于此，本文針對(duì)O2/CO2燃燒氣氛下SO2、NOx排放特性以及在該氣氛下鈣基脫硫劑的脫硫特性展開實(shí)驗(yàn)和理論研究，目的是為該燃燒技術(shù)的應(yīng)用推廣提供有價(jià)

3、值的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。 與常規(guī)燃燒氣氛相比，O2/CO2氣氛的主要特點(diǎn)就是煙氣中CO2分壓較高，鈣基脫硫劑在O2/CO2氣氛下所表現(xiàn)出的煅燒、燒結(jié)以及硫化特性目前還不清楚。因此本文主要針對(duì)鈣基脫硫劑在O2/CO2氣氛下表現(xiàn)高脫硫效率的特性進(jìn)行機(jī)理研究。首次對(duì)石灰石在O2/CO2氣氛下的煅燒和燒結(jié)特性進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，O2/N2氣氛下煅燒所得CaO的孔隙率和比表面積均較O2/CO2氣氛下煅燒所得CaO的大，但O2/CO2

4、氣氛下煅燒所得CaO具有更大的最可幾孔徑，SEM的測(cè)試結(jié)果也證明了這一點(diǎn)。這主要是由于在O2/CO2氣氛下石灰石完全分解時(shí)間長，相應(yīng)地CaO所經(jīng)歷的燒結(jié)時(shí)間比在N2/CO2氣氛下長。在延長相同燒結(jié)時(shí)間的情況下，O2/CO2氣氛下CaO孔結(jié)構(gòu)受燒結(jié)影響的程度要比O2/N2氣氛下輕微。主要原因是由于在O2/CO2氣氛下煅燒所得CaO比在N2/CO2氣氛下煅燒所得CaO的系統(tǒng)表面能處于更穩(wěn)定的狀態(tài)。利用XRD對(duì)CaO的晶體結(jié)構(gòu)檢測(cè)結(jié)果表明，石

5、灰石煅燒產(chǎn)物CaO的比表面積和晶粒度具有很好的相關(guān)性，燒結(jié)對(duì)煅燒產(chǎn)物CaO孔結(jié)構(gòu)的影響，是通過影響其晶粒大小來實(shí)現(xiàn)的，隨晶粒尺寸的增加，比表面積減小。 對(duì)O2/CO2氣氛下石灰石與SO2之間直接硫化反應(yīng)(溫度低于石灰石分解溫度)的研究表明，相同硫化工況下，石灰石直接硫化比煅燒后硫化可得到更高的Ca轉(zhuǎn)化率。加入Na2CO3添加劑后，石灰石的直接硫化速率及Ca轉(zhuǎn)化率均有所提高。SEM能譜分析表明，加入Na2CO3添加劑的石灰石其直接

6、硫化產(chǎn)物CaSO4中的缺陷濃度比無添加劑石灰石所形成的CaSO4高。缺陷濃度的增加導(dǎo)致產(chǎn)物層擴(kuò)散速率升高，從而使硫化速率及Ca轉(zhuǎn)化率增加。石灰石直接硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析表明，石灰石直接硫化在開始時(shí)由化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制，一旦CaSO4產(chǎn)物層形成，逐漸變?yōu)橛赏ㄟ^產(chǎn)物層的擴(kuò)散控制。表觀活化能和有效擴(kuò)散系數(shù)分析表明通過產(chǎn)物層擴(kuò)散為固態(tài)離子擴(kuò)散。 首次通過TGA-XRD相定量分析聯(lián)合來研究高溫下石灰石在O2/CO2氣氛中的硫化特性。結(jié)果表明

7、，在CaCO3分解完全之前，硫化速率比CaCO3分解完全之后要快的多，這主要是因?yàn)樵贑aCO3分解完全之前，CaO一邊由CaCO3分解產(chǎn)生，一邊與SO2反應(yīng)生成CaSO4，系統(tǒng)中始終有新產(chǎn)生的CaO存在，剛產(chǎn)生的CaO還沒有經(jīng)過燒結(jié)具有較大的比表面積和孔隙率，因此表現(xiàn)出很高的反應(yīng)活性；一旦CaCO3分解完全，CaO由于高溫?zé)Y(jié)，比表面積和孔隙率迅速下降，表現(xiàn)出的反應(yīng)活性也迅速降低，隨之，硫化反應(yīng)的速率也迅速降低。當(dāng)溫度高于石灰石分解溫度

8、之后，石灰石在O2/CO2氣氛下硫化速率和Ca轉(zhuǎn)化率均隨CO2分壓升高而升高。 在沉降爐上對(duì)O2/CO2氣氛下石灰石的煅燒和脫硫特性進(jìn)行了研究，并與空氣氣氛下進(jìn)行了對(duì)比。石灰石在O2/CO2氣氛下脫硫與在空氣氣氛下一樣存在一最佳的脫硫溫度，但O2/CO2氣氛下最佳脫硫溫度遠(yuǎn)高于空氣氣氛，而且所對(duì)應(yīng)的脫硫效率也比在空氣氣氛下高的多。表明O2/CO2氣氛更有利于高溫脫硫。結(jié)合TGA-XRD相定量分析的研究結(jié)果，提出了石灰石O2/CO

9、2氣氛下的脫硫機(jī)理。在O2/CO2氣氛下，高CO2濃度使石灰石煅燒反應(yīng)減慢，系統(tǒng)中較長時(shí)間內(nèi)有高活性CaO產(chǎn)生，同時(shí)，由于在CaO/CaCO3界面上CO2的產(chǎn)生使CaSO4產(chǎn)物層擴(kuò)散阻力降低，這兩方面因素導(dǎo)致CaO在O2/CO2氣氛下較長時(shí)間內(nèi)維持較高的硫化速率。 對(duì)煤粉在O2/CO2氣氛和空氣兩種氣氛下燃燒時(shí)NOx、SO2排放特性實(shí)驗(yàn)表明，O2/CO2氣氛下NOx的生成量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于空氣氣氛。在不加石灰石時(shí)，氣氛和溫度對(duì)SO2的生

10、成量沒有什么影響，只與煤中含硫量以及煤的種類有關(guān)。加入石灰石后在空氣和O2/CO2兩種氣氛下SO2的排放特性差別較大，當(dāng)煤中加入石灰石后，O2/CO2氣氛下SO2的排放量較空氣氣氛下小，這主要是由于石灰石在O2/CO2氣氛下可以獲得更高的脫硫效率。 以晶?！⒕ЯＤＰ蜑榭蚣埽状吾槍?duì)O2/CO2氣氛，建立了石灰石煅燒和脫硫反應(yīng)模型。在該模型中，考慮到O2/CO2氣氛下CO2分壓較大，石灰石煅燒反應(yīng)速率較慢，將石灰石煅燒、CaO燒