金屬氧化物直接制備難熔金屬及合金的新工藝.pdf

1、現(xiàn)有難熔金屬及合金的制備工藝復(fù)雜、成本高、污染環(huán)境。因此，開發(fā)一種流程短、成本低且對環(huán)境友好的金屬制備方法是研究者共同的目標(biāo)。本文回顧并總結(jié)了金屬鉭、鉻、鈦及鈦合金的制備方法，分析其相關(guān)工藝的特點(diǎn)，利用固體透氧膜(SOM)法對金屬氧化物直接制備難熔金屬及合金進(jìn)行了研究。 SOM法以固體透氧膜管內(nèi)碳飽和的銅液為陽極，在所選擇的熔鹽中對氧化物陰極進(jìn)行電解還原。只傳導(dǎo)氧離子的固體透氧膜管將陽極與熔鹽隔離開，因膜管對離子的選擇性作用，

2、使得參與陽極反應(yīng)的陰離子只有O2-，通過控制電極電位保證特定金屬離子在陰極選擇性析出，參與電解反應(yīng)的是金屬氧化物而非其它物質(zhì)。 論文對熔鹽性質(zhì)、透氧膜的穩(wěn)定性、陰極制備、電解影響因素及電解機(jī)理等方面進(jìn)行了研究，并利用三相界面反應(yīng)機(jī)制描述了SOM法的電化學(xué)過程。 對熔鹽的物性研究表明，1100℃下，55.5MgF2-44.5CaF2(wt％)熔鹽揮發(fā)率小于5.4×10-7/cm2·s，粘度為11.8 mPa·s，電導(dǎo)率為5

3、.2 S·cm-1；CaCl2熔鹽的揮發(fā)率為1.9×10-6/cm2·s，粘度為3.4mPa·s，電導(dǎo)率為3.6 S·cm-1；兩類熔鹽的粘度和揮發(fā)率低、電導(dǎo)率高，滿足實(shí)驗(yàn)要求。 在不同摻雜比例下，對自制的固體透氧膜管研究表明，8％mol Y2O3部分穩(wěn)定的ZrO2管結(jié)構(gòu)致密，光潔度好，具有良好的電性能，在1000～1300℃電導(dǎo)率為0.18～0.47S·cm-1，實(shí)驗(yàn)過程電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。 對陰極制備及電解影響因素的研究

4、表明，在4MPa的成型壓力下，經(jīng)1100～1150℃燒結(jié)2小時(shí)的Ta2O5和Cr2O3片均具有良好的電化學(xué)活性；電解2小時(shí)陰極產(chǎn)物中的氧含量可達(dá)到較低值；隨著電解時(shí)間延長，金屬顆粒會(huì)發(fā)生異常長大；當(dāng)電解溫度小于1100℃時(shí)，還原速度會(huì)急劇降低。若燒結(jié)溫度升高到1300℃，電解Ta2O5試樣出現(xiàn)致密的內(nèi)核，而電解Cr2O3試樣出現(xiàn)金屬外殼。在產(chǎn)物具備一定強(qiáng)度的前提下，Ta2O5陰極的孔隙率和顆粒尺寸的合理范圍為30～40％和0.6～1.0

5、μm。Cr2O3陰極的孔隙率和顆粒尺寸的合理范圍為40～50％和≤1.0μm。 對SOM法與FFC法制備金屬鉻進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)對比。結(jié)果表明，SOM法具有較高的過電位，還原速度快，電流效率高，不會(huì)發(fā)生副反應(yīng)。當(dāng)電壓從3.0V升到3.5V時(shí)，反應(yīng)速度理論上提高7.7倍。 利用遵義鈦廠提供的含鈦廢渣進(jìn)行了制備鈦及其合金的研究。電解鐵鈦廢渣，可獲得TiFe和TiFe2合金；電解高鈦廢渣，可獲得純的金屬鈦。 分析了體系中的離子