幾種金屬氧化物纖維的制備及其性能研究.pdf

1、一維納米材料相對于其他納米材料有明顯的優(yōu)勢，如大長徑比、各向異性、比表面積大、電子定向傳輸等，在催化劑、電極、超級電容器、超強超硬復合材料、傳感器等領域都有很廣的應用。因此對一維納米材料的制備、形貌、結構、成分以及性質進行深入的研究是一項非常重要的研究工作。
　　金屬氧化物纖維，也就是由金屬元素和氧元素結合構成的化合物纖維。金屬種類繁多，除了幾種不活潑的貴金屬外，其他金屬均可以形成相應的氧化物，如氧化鎳(NiO)、二氧化鈦(TiO

2、2)、二氧化鋯(ZrO2)、四氧化三鈷(Co3O4)等。金屬氧化物因具有良好的電、光、熱、力、磁、聲學等性質，受到了廣泛研究。每一種氧化物結構不盡相同，導致各自具有獨特的性質，應用往往也有很大差別。
　　制備一維纖維材料的方法通常有水熱法、模板法、溶劑熱法、靜電紡絲法、離心甩絲法等。其中靜電紡絲法是近些年來新興的制備纖維材料的方法，該方法通過調整不同的溶膠性質、工藝參數和環(huán)境條件，可以得到多種形貌和直徑的納米纖維。離心甩絲法工藝簡

3、單，產率高，極易實現(xiàn)批量化制備纖維。
　　材料的性質不僅與其結構有關，還與組成物質的成分、結晶狀態(tài)等因素有關。TiO2是一種常用的光催化材料，其光催化活性受到本身禁帶寬度大和光生載流子復合率高的限制而往往偏低;ZrO2作為一種極重要的超高溫隔熱材料，要求具備高的強度和低的熱導率，這與本身的晶型、結晶度、晶粒大小等有很大關聯(lián);NiO和Co3O4纖維的研究偏少，更鮮有批量制備兩種纖維的報道?；诖?，本論文首先通過用靜電紡絲或離心甩絲法

4、制備幾種氧化物纖維，再分別對各個纖維存在的問題進行了進一步優(yōu)化。這對于氧化物纖維的研制具有重要的理論意義和應用價值。
　　本論文主要研究內容如下:
　　1.TiO2復合纖維的制備及其光催化性能研究
　　通過靜電紡絲獲得直徑均勻的TiO2納米纖維，纖維直徑大約在500 nm左右，用Turkevich方法得到直徑為16nm的金納米球，再采取配體交換的方式將納米金負載在TiO2纖維上。SEM和TEM檢測結果表明，所得Au/T

5、iO2復合纖維中金納米粒子在纖維表面均勻分布，含量可控，應用此方法還可以制備多種尺寸納米金（6nm和30nm）負載的復合纖維。在紫外或可見光條件下進行光降解甲基橙實驗，發(fā)現(xiàn)Au1/TiO2復合纖維的光催化活性要明顯高于P25和純TiO2纖維，在40 min時降解率可達90％。對不同金含量Au/TiO2復合纖維的光催化活性進行了對比，表明隨著納米金含量的增加，光催化活性逐漸變高，直到含量超過1％后，光催化活性減弱。在紫外光和可見光條件下，

6、納米金含量為1％時復合纖維光催化效果均最好。通過對不同金含量Au/TiO2復合纖維的紫外可見漫反射光譜，熒光光譜和光電流譜圖測試，研究了光催化機理。結果表明，在紫外光條件下，光生電子從TiO2的導帶轉移到納米金的能帶上，從而被有效分離。在可見光照射下，基于表面等離子共振效應，納米金可以吸收可見光，激發(fā)所得的熱電子轉移到TiO2導帶參與光催化反應，從而有效利用了可見光。納米金含量較大時，可能會作為復合中心，也會覆蓋TiO2的部分表面，復合

7、纖維的光催化效率反而變低。
　　此外，還制備了類石墨相氮化碳(g-C3N4)納米片，通過SEM，TEM，F(xiàn)T-IR和XRD等測試證明了其片層結構和成分。采用沉積方法得到了g-C3N4/TiO2復合纖維，并且對復合纖維做了光降解甲基橙測試，表明了復合纖維在可見光下有較好的光催化效果。同時也對光催化機理作了討論，g-C3N4在可見光下被激發(fā)產生的光生電子可以轉移到TiO2的導帶，光生電子被有效分離，更高效地參與光催化反應。
　　

8、2.ZrO2纖維的制備、高壓水蒸汽處理及高溫結構研究
　　采用溶膠凝膠結合靜電紡絲方法得到了ZrO2前驅體纖維，然后將纖維進行了高壓水蒸汽處理。纖維經高壓水蒸汽處理后，內部的有機物幾乎可以全部去除，且可以在較低溫度下結晶，形成小晶粒組成的多晶纖維。直接將前驅體纖維高壓水蒸汽處理效果不佳，原因前驅體中溶劑含量過多，而將前驅體纖維先在300℃預處理2h后再高壓水蒸汽處理效果最佳。對高壓水蒸汽處理不同條件進行了對比實驗，研究了溫度、水量

9、和保溫時間對纖維處理的影響。溫度較低時，效果不明顯，當溫度為300℃或400℃時有機物去除更充分。保溫時間的不同(2 h、5h和10 h)對高壓水蒸汽處理效果影響不顯著，結果無太大差異。水對高壓水蒸汽處理起重要作用，能夠在封閉系統(tǒng)內提供蒸氣壓，有利于促進前驅體結晶。最終優(yōu)選條件是400℃，保溫2h，水量為30％。此外，還研究了纖維在高溫熱處理后的特性。高壓水蒸汽處理過的纖維在1000℃熱處理后比未處理的樣品晶粒明顯減小。晶粒隨著處理溫度

10、升高而長大，1400℃以上時晶粒出現(xiàn)異常長大現(xiàn)象。
　　3.NiO和Co3O4纖維的制備及性能研究
　　采用溶膠凝膠法結合離心甩絲制備了NiO和Co3O4微米纖維，纖維直徑均在10μm左右。用檸檬酸作為配體制備相應的前驅體溶膠，研究發(fā)現(xiàn)鎳鹽或鈷鹽與檸檬酸的比例對前驅體溶膠的可紡性有重要的影響，在比例為1.5時所得前驅體溶膠可紡性最好。利用TG-DSC、FT-IR、XRD分析了前驅體纖維在不同熱處理溫度下的演變過程，發(fā)現(xiàn)前驅體

11、纖維先后經歷了吸附水的脫除，有機物分解和氧化物結晶幾個階段。TEM和拉曼分析證實了纖維的成分。根據SEM結果進一步確認了纖維的微觀形貌，結果顯示NiO纖維為實心結構，而Co3O4纖維是空心結構。測定了兩種纖維的磁滯回線，證明了NiO和Co3O4纖維具有弱的鐵磁性，和塊體材料的反鐵磁性不同。隨著熱處理溫度增大，磁飽和強度和矯頑力都變小。NiO纖維還表現(xiàn)出對于剛果紅良好的光催化活性。此外，還用類似的方法制備出了多孔NiO/Co3O4復合纖維

12、，證明其也具有了一定的鐵磁性。
　　綜上所述，本論文中采用靜電紡絲法制備TiO2和ZrO2纖維，用離心甩絲法制備NiO和Co3O4纖維，在此基礎上，分別對纖維的性能做了進一步的優(yōu)化調整。將納米金均勻負載在TiO2纖維的表面，增強了復合纖維的光催化性能，并且討論了納米金負載量對復合纖維光催化活性的影響。制備了g-C3NjTiO2復合纖維，并研究了其在可見光下的光催化性能。將靜電紡絲得到的ZrO2前驅體纖維進行高壓水蒸汽處理，有效去除