液態(tài)金屬銀凝固過程及微觀結(jié)構(gòu)演變特征的模擬研究.pdf

1、本文對液態(tài)金屬快速凝固技術(shù)和理論的發(fā)展與現(xiàn)狀、納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與能量以及分子動力學(xué)(MD)模擬技術(shù)的發(fā)展歷程等方面進(jìn)行了簡要回顧。 對MD模擬方法從原理到實(shí)現(xiàn)的各個(gè)環(huán)節(jié)、從基本的NVE系綜到能夠與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行直接對比分析的NPT系綜進(jìn)行了分析與整理，修正了有關(guān)文獻(xiàn)中NPH和NPT系綜計(jì)算方程中的錯(cuò)誤，并對隨機(jī)數(shù)、初始位形、元胞鏈表等MD算法進(jìn)行了改進(jìn)。 發(fā)展完善了以HA-Pair為基礎(chǔ)的基本團(tuán)簇分析法(Basic Clus

2、ter Analysis，BCA)：將CTIM(Cluster Type Index Method)擴(kuò)展為CTIM-2，以表征更多種類的基本團(tuán)簇；提出用基本團(tuán)簇類型來標(biāo)識其中心原子的分類方法(Basic Cluster Label-ing，BCL)，BCL結(jié)合三維圖形技術(shù)可簡單清晰地描述相結(jié)構(gòu)和納米團(tuán)簇的對稱特征；并開發(fā)了配套的三維可視化圖形分析軟件。 采用quantum Sutton-Chen(QSC)多體勢對液態(tài)金屬銀在不同

3、冷速下的凝固過程進(jìn)行了分子動力學(xué)模擬。結(jié)果表明，冷速對凝固的最終結(jié)構(gòu)具有關(guān)鍵性作用，且形成非晶的臨界冷速約為1013K/s。高于此冷速凝固，可得到以二十面體為主要特征的金屬玻璃。低于臨界冷速，能形成hcp和fcc基本團(tuán)簇按不同比例共存的混合結(jié)構(gòu)甚至hcp、fcc晶體。且混合共存體中fcc和hcp中心原子有隨機(jī)分布和規(guī)則分層兩種形式。 模擬得到伊辛模型為↑↑↓↓和↓↓↓↑(hcp和fcc中心原子單層和雙層交替)的4H和12R分層晶

4、體。隨著冷速下降，隨機(jī)分布先于規(guī)則分層形成；結(jié)晶溫度Tc、fcc結(jié)構(gòu)在凝固體系中的比例、體系結(jié)構(gòu)的對稱度都不斷升高；但hcp結(jié)構(gòu)和1422鍵型的比例卻是先增后減，增減趨勢發(fā)生轉(zhuǎn)換的冷速約為5.0×1012K/s。 細(xì)致模擬和深入分析表明：快冷結(jié)晶過程經(jīng)歷了兩次相變?nèi)N狀態(tài)：第一次液固相變，亞穩(wěn)bcc結(jié)構(gòu)而非穩(wěn)定的fcc結(jié)構(gòu)首先從液態(tài)中形成；而且初始結(jié)晶溫度Tic隨冷速下降而升高。第二次固-固相變，亞穩(wěn)bcc結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成不同的更加穩(wěn)

5、定的結(jié)構(gòu)。 由此可得快凝過程遵循“step rule”規(guī)則，結(jié)合形成自由能壘和快凝的特點(diǎn)合理解釋了“隨冷速降低，Cu和Ag結(jié)晶體系中hcp結(jié)構(gòu)的比例先增后減”的現(xiàn)象。另外，同一冷速下多次模擬得到的固態(tài)結(jié)構(gòu)并不相同，以及不同冷速下得到的凝同結(jié)構(gòu)也并不總是遵循“冷速越慢體系能量最低”的關(guān)系，因此運(yùn)動學(xué)因素對凝固過程及最終結(jié)構(gòu)有重要影響。 對2.5～10nm的非幻數(shù)納米液滴，在冷速103和102K/ns下的快凝模擬表明：絕大多

6、數(shù)凝固過程包含一次一級相變和一次連續(xù)相變：而且隨著尺寸增大，初始凝固溫度Tis平均值升高，凝固得到的納米顆粒中，原子平均能量降低且趨于塊體系統(tǒng)的平均能量。 Tis的平均值與尺寸的關(guān)系，多次凝固中Tis所表現(xiàn)的混沌特征，以及晶體、二十面體、十面體等類型的納米顆粒的比例等模擬結(jié)果都與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得很好。除了規(guī)則晶體、十面體和二十面體以外，借助BCL和三維可視化方法，還發(fā)現(xiàn)了一類結(jié)構(gòu)新穎的納米顆粒-表面異構(gòu)體(surface-isom

7、ers)。從幾何結(jié)構(gòu)來看，它們是在規(guī)則的晶體、十面體或二十面體外面再增加幾個(gè)特殊排列方式(...ABCB或...ABCBA等)的密排原子層構(gòu)成。 雖然外層結(jié)構(gòu)的改變在表面引入了一些非密排的(100)面，但外形更接近球體，整體能量仍可降低，特別是那些具有良好的全局(三重或五重)對稱性的顆粒，應(yīng)該足夠穩(wěn)定以致能在實(shí)驗(yàn)室觀察到。 實(shí)際上具有Umb-Dh結(jié)構(gòu)的AuPd和AuCu合金顆粒已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)竄觀察到；我們模擬得到的銀Frac