硫化鋅納米晶的制備及其與聚合物的組裝研究.pdf

1、在分子或原子的水平上設(shè)計(jì)和操縱物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)無機(jī)/有機(jī)雜化材料的設(shè)計(jì)和合成，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)新型功能材料的設(shè)計(jì)和制備一直是研究者孜孜以求的重要目標(biāo)之一。有機(jī)/無機(jī)納米雜化材料的組裝在制備新型聚合物雜化材料中顯得尤為重要。由于納米無機(jī)材料與聚合物基體之間的協(xié)同作用，使得這些聚合物基無機(jī)納米雜化材料與純有機(jī)聚合物相比具有更好的機(jī)械性能，光學(xué)性能，電磁性能等。
　　 在無機(jī)納米粒子中，半導(dǎo)體ZnS納米晶由于其顯著的量子限域效應(yīng)，紫外光吸收及光

2、致發(fā)光等特性，表現(xiàn)出與體材料截然不同的優(yōu)異性能，引起了廣泛的重視。同時(shí)，通過對(duì)ZnS進(jìn)行合適的摻雜，能夠產(chǎn)生全新的發(fā)光中心，在制備高性能光學(xué)材料方面有廣闊的應(yīng)用前景。ZnS納米晶可以通過溶膠法，模板法、氣相沉積法、反向膠束法等多種方法制備。然而，多數(shù)方法制得的晶體表面不含有活性官能團(tuán)，難以通過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)一步修飾。本課題對(duì)此做了大量的研究工作，在有機(jī)配體存在下，成功地制備了Q態(tài)、表面富有羥基活性基團(tuán)，良好分散在溶劑中的ZnS納米晶。

3、>　　 隨著聚合技術(shù)的不斷發(fā)展，可以通過分子水平的可控操作實(shí)現(xiàn)對(duì)納米尺度的無機(jī)侑機(jī)雜化材料的設(shè)計(jì)和合成。有機(jī)聚合物分子鏈與無機(jī)納米粒子組裝方式很多，主要包括原位合成、化學(xué)吸附、“接枝到表面”和“從表面接枝”等方法。本文成功地采用“原位聚合”和“接枝到表面”方法制備出PMMA/ZnS納米晶雜化材料、PU/ZnS納米晶雜化材料；同時(shí)，利用聚合物為模板法合成了分別以聚丙烯酸、丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物為基體的ZnS納米晶雜化材料；還首次采

4、用催化鏈轉(zhuǎn)移聚合實(shí)現(xiàn)了雙鍵功能化ZnS納米晶的制備，以及其和聚甲基丙烯酸甲酯的組裝。
　　 本研究以氯化鋅、硫化鈉為原料，分別采用巰基乙醇、巰基乙酸為有機(jī)配體制備了Q態(tài)的、單分散、表面官能團(tuán)化的ZnS納米晶。通過傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)、紫外，可見光分光光度計(jì)(UV-vis)、熒光分光光度計(jì)(PL)、熱重分析儀(TGA)、X射線衍射儀(XRD)等多種表征方法考察ZnS納米晶的形態(tài)、尺寸及其光學(xué)性能。
　　 本研究還

5、以巰基乙醇為表面修飾劑，H2O/DMF為溶劑，通過在硫化鋅納米晶摻雜過渡元素錳、鎘，制備得到未團(tuán)聚且分散均勻的納米晶溶液，同時(shí)得到表面富含羥基基團(tuán)不同組成的摻雜型硫化鋅納米晶。利用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)、能量分散光譜儀(EDS)、紫外-可見光吸收光譜儀(UV-vis)、X射線衍射分析儀(XRD)、熒光分光光度計(jì)(PL)考察了摻雜型納米晶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的關(guān)系規(guī)律，并利用紫外燈攝像技術(shù)對(duì)摻雜型納米晶的光致發(fā)光性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：

6、采用巰基乙醇為配體制備的納米晶體，通過控制其中摻雜離子的含量，能夠獲得從紫外光到可見光范圍的發(fā)光材料。
　　 本研究實(shí)現(xiàn)了功能化ZnS納米晶與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的組裝，經(jīng)過巰基乙醇修飾的ZnS納米晶表面富含羥基活性基團(tuán)，可以對(duì)其進(jìn)一步表面修飾。我們使用具有活性官能團(tuán)的有機(jī)硅偶聯(lián)劑甲基丙烯氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)來修飾ZnS納米晶的表面，通過FT-IR表征，證實(shí)ZnS納米晶表面接枝了甲基丙烯酸酯活性基團(tuán)。表面雙鍵官能

7、團(tuán)化的ZnS納米晶可以在原位引發(fā)聚合制備得到PMMA/ZnS納米晶雜化材料。通過透射電鏡(TEM)、原子力顯微鏡(AFM)、紫外-可見光分光光度計(jì)(UV-vis)、熒光分光光度計(jì)(PL)、熱重分析儀(TGA)，對(duì)PMMA/ZnS納米晶雜化材料的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行分析、表征和研究。結(jié)果表明：經(jīng)化學(xué)鍵結(jié)合的ZnS納米晶均勻地分散在聚甲基丙烯酸甲酯基體中，得到的納米雜化材料熱學(xué)性能得到一定程度的提高，仍然具備良好的光致發(fā)光性能。
　　 本

8、研究還使用有機(jī)硅處理劑3－氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)對(duì)ZnS納米晶進(jìn)行改性處理，得到表面胺基官能團(tuán)化的納米ZnS，成功地采用“接枝到表面”的方法合成了聚氨酯基ZnS納米晶雜化材料。通過UV-vis、FT-IR以及表面水接觸角的測量對(duì)納米晶以及與PU組裝的過程進(jìn)行了驗(yàn)證。結(jié)果表明：APTS與ZnS納米晶成功發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，納米晶表面胺基官能團(tuán)化，進(jìn)一步與聚氨酯基活性鏈段發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)聚氨酯與ZnS納米晶的有序組裝，形成聚氨酯基體

9、為殼、ZnS納米晶為核的核殼式結(jié)構(gòu)。
　　 另外，本研究通過自由基反應(yīng)制備聚丙烯酸以及丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯共聚物，以聚合物為模板采用液相法合成出聚合物基ZnS納米晶雜化材料。通過UV-vis、PL以及FT-IR對(duì)聚合物基ZnS納米晶雜化材料的組裝過程以及性能進(jìn)行了表征分析。
　　 本研究還首次采用催化鏈轉(zhuǎn)移聚合實(shí)現(xiàn)功能化ZnS納米晶的制備及其與聚甲基丙烯酸甲酯的組裝。催化鏈轉(zhuǎn)移聚合是一種能合成末端具有不飽和碳碳雙鍵的低

10、分子量聚合物的自由基聚合方法，其主要采用微量的含Co(Ⅱ)鏈轉(zhuǎn)移劑。本文采用催化鏈轉(zhuǎn)移聚合制備支鏈上含有羧基基團(tuán)的聚甲基丙烯酸，并用所得的聚合物為表面修飾劑來制備Q態(tài)的功能化ZnS納米晶，表面官能團(tuán)化后的ZnS納米晶表面進(jìn)一步引發(fā)聚合，成功制備得到PMAA/PMMA/ZnS納米晶雜化材料。通過UV-vis、PL、FT-IR等多種表征方法對(duì)雜化材料的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行分析、表征和研究。結(jié)果表明：ZnS納米晶已成功引入聚合物基體：經(jīng)化學(xué)鍵結(jié)合的