乙烯-丙烯酸共聚物的性能及熱致相分離法制備微孔膜研究.pdf

1、膜分離技術(shù)具有過(guò)程簡(jiǎn)單、能耗低、分離效率高、不污染環(huán)境等特點(diǎn)，目前大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的微濾膜材料常以聚丙烯、聚偏氟乙烯等疏水性結(jié)晶聚合物為主。然而在膜處理過(guò)程中，疏水性聚合物微孔膜表面易受濾液中的疏水性物質(zhì)，如蛋白質(zhì)、油性有機(jī)物等污染，因而提高聚合物膜的親水性，是制備性能優(yōu)良的微孔膜和解決膜污染的有效途徑。
　　 乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)是一種親水的半結(jié)晶性聚合物，由非極性的乙烯單體與極性的丙烯酸(AA)單體經(jīng)無(wú)規(guī)共聚反應(yīng)制得

2、。AA單體無(wú)規(guī)分布在乙烯主鏈中，使得乙烯鏈產(chǎn)生不同的序列分布，導(dǎo)致乙烯鏈結(jié)晶性能變化。AA含量的增加改善了聚合物的親水性并且降低了乙烯鏈段的結(jié)晶性能，進(jìn)而影響稀釋劑與EAA的相互作用，對(duì)熱致相分離法(TIPS)制備的微孔膜有較大影響。此外，AA的引入降低了乙烯共聚物的穩(wěn)定性，如耐熱氧老化和紫外光老化等性能，從而影響最終微孔膜的結(jié)構(gòu)與性能。
　　 本論文主要從AA含量對(duì)EAA結(jié)晶性能的影響以及對(duì)EAA耐老化性能影響兩方面，系統(tǒng)性地

3、研究了這兩方面因素對(duì)親水性EAA結(jié)構(gòu)、性能以及微孔膜制備的影響。主要工作分述如下：
　　 首先分別采用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、差示掃描量熱儀(DSC)、寬角X射線衍射儀(WAXD)、熱重分析儀(TGA)和接觸角測(cè)定儀(CA)等現(xiàn)代表征手段研究了不同AA含量的EAA的化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性、熱穩(wěn)定性、表面能等。羰基指數(shù)的計(jì)算表明：隨著三種共聚物EAA3003(AA=6.5 wt％)、EAA3002(AA=8.0 wt％)、E

4、AA1410(AA=9.7 wt％)中AA基團(tuán)含量的增加，羰基指數(shù)相應(yīng)增加；AA含量對(duì)EAA的結(jié)晶行為也有影響，即較少的AA含量帶來(lái)平均長(zhǎng)度較長(zhǎng)的乙烯鏈段，導(dǎo)致較高的結(jié)晶度、結(jié)晶峰值溫度和結(jié)晶速率。WAXD實(shí)驗(yàn)證實(shí)隨著AA含量的增加，結(jié)晶EAA的晶型無(wú)變化，三種不同AA含量的EAA從熔體中結(jié)晶時(shí)均形成α晶，但晶粒尺寸稍有減少；TGA實(shí)驗(yàn)表明AA基團(tuán)含量的增加導(dǎo)致共聚物的降解活化能下降從而降低了其熱穩(wěn)定性。接觸角測(cè)試顯示，隨著AA含量的增

5、加EAA的親水性得到改善，通過(guò)表面能計(jì)算發(fā)現(xiàn)這主要是由于AA基團(tuán)的引入增加了表面能中極性部分從而增加了EAA聚合物的親水性。
　　 利用DSC研究了不同AA含量EAA的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。分別使用了Jeziorny修正的Avrami方程、Ozawa理論、綜合Avrami與Ozawa方法(Mo法)對(duì)其動(dòng)態(tài)結(jié)晶行為進(jìn)行分析和研究發(fā)現(xiàn)：Jeziorny和Mo法能夠較好地模擬EAA初期結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，而Ozawa理論不適合。Jeziorny和

6、Mo法分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚合物結(jié)晶速率的快慢受到分子鏈段長(zhǎng)度和AA部分分子間極性相互作用的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系的影響，較低的AA含量和較短的分子鏈長(zhǎng)度能提高聚合物的結(jié)晶速率；EAA結(jié)晶過(guò)程中的Avrami指數(shù)n在3～4之間，表明EAA的熔融結(jié)晶為均相成核三維球晶生長(zhǎng)，AA鏈段的相互纏結(jié)促進(jìn)了EAA晶體生長(zhǎng)維數(shù)的增大。使用Kissinger方法從熱力學(xué)角度計(jì)算了EAA的結(jié)晶活化能，AA含量增高導(dǎo)致結(jié)晶活化能降低，表明EAA結(jié)晶初期受成核過(guò)程控制。

7、r>　　 在研究不同AA含量EAA的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上，選擇AA含量為8 wt％的EAA3002，研究其在鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、二苯醚(DPE)和花生油等稀釋劑體系中的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。與EAA樹(shù)脂的非等溫結(jié)晶相比，由于EAA結(jié)晶使得聚合物-稀釋劑體系降溫過(guò)程中發(fā)生固-液相分離，稀釋劑使得球晶能夠更好地生長(zhǎng)，Avrami指數(shù)n在3.5～4.5之間，結(jié)晶活化能和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)Zc下降。在不同聚合物/稀釋劑體系中，EAA/花生

8、油體系的結(jié)晶速率最慢，這是由于花生油與DOP和DPE相比，其分子量最大，限制了EAA分子鏈排入晶格的能力。
　　 以DOP為稀釋劑采用TIPS法制備不同AA含量的EAA微孔膜時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨著EAA中AA含量的增加微孔膜孔徑逐漸變大；當(dāng)聚合物的濃度為30 wt％時(shí)，EAA3003、EAA3002、EAA1410制得相應(yīng)微孔膜的孔徑和孔隙率分別為0.77μm、0.86μm、1.11μm和58.0％、63.9％、60.7％。對(duì)于相同的EA

9、A3003，選用不同的植物油(大豆油、芝麻油和花生油)為稀釋劑，當(dāng)聚合物濃度30wt％時(shí)，分別采用大豆油、芝麻油和花生油作為稀釋劑，制得相應(yīng)微孔膜的孔徑和孔隙率分別為1.8μm、0.61μm、0.59μm和62.3％、67.5％、59.0％，這是由于液滴的增長(zhǎng)，不僅取決于稀釋劑與聚合物的熱力學(xué)相互作用，還與體系的粘度等因素有關(guān)。
　　 分別考察濕熱老化(40℃、相對(duì)濕度為93％)和熱空氣老化(70℃)條件下不同老化時(shí)間對(duì)EAA3

10、002(AA=8.0wt％)的結(jié)構(gòu)與性能的影響，然后以DOP為稀釋劑制備經(jīng)過(guò)不同老化后的EAA微孔膜。濕熱老化結(jié)果表明：羰基指數(shù)隨著老化時(shí)間的增加而增加，EAA的老化首先是AA少量脫除然后主鏈氧化交聯(lián)，但老化的程度并不大；EAA的低溫熔融溫度隨著濕熱老化時(shí)間增加有較大地提高，其中經(jīng)過(guò)8w濕熱老化后低溫熔融峰溫度由老化前的35.4℃提高到50.5℃，表明對(duì)應(yīng)的EAA二次結(jié)晶進(jìn)一步完善；DSC和WAXD結(jié)果表明，經(jīng)濕熱老化后EAA的結(jié)晶度和

11、晶粒尺寸增加，其中結(jié)晶度由老化前的31.3％提高至33.7％，而對(duì)應(yīng)于聚乙烯正交晶型的(110)、(020)晶面的晶粒尺寸分別由老化前的110A、157 A提高到112 A、177 A。熱空氣老化結(jié)果表明：由FT-IR數(shù)據(jù)計(jì)算的羰基指數(shù)隨老化時(shí)間先緩慢增加后明顯增加，表明熱空氣老化使得EAA主鏈在老化過(guò)程中發(fā)生氧化生成羧基或酮基：熱空氣老化相當(dāng)于在70℃下對(duì)EAA進(jìn)行退火處理，其中經(jīng)過(guò)8 w濕熱老化后低溫熔融峰溫度由老化前的35.4℃提

12、高到72.1℃，但結(jié)晶度基本保持不變，表明70℃熱空氣老化后EAA的二次結(jié)晶較濕熱老化更加完善。以不同老化時(shí)間的EAA/DOP體系制備出的EAA微孔膜結(jié)構(gòu)變化不大。
　　 EAA3002在黑板溫度為70℃，輻照強(qiáng)度為0.55 W/(m2·nm)@340nm，熱空氣對(duì)流的紫外光條件下老化后出現(xiàn)了新的生色團(tuán)和含氧基團(tuán)，其中生色團(tuán)主要是α，β-不飽和羰基結(jié)構(gòu)，新的基團(tuán)主要是酮基、醛、羧基等羰基結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)的形成導(dǎo)致EAA色差的變化和

13、表面極性的增加。EAA紫外光老化后晶型沒(méi)有發(fā)生變化，但退火和降解作用導(dǎo)致結(jié)晶度增加；同時(shí)，由于分子鏈的斷裂導(dǎo)致結(jié)晶能力變強(qiáng)，經(jīng)過(guò)800 h的紫外光老化后，EAA的結(jié)晶度由老化前的30.9％增至36.5％。TGA的結(jié)果表明EAA經(jīng)紫外光老化后熱分解溫度降低，熱降解活化能降低，熱穩(wěn)定性下降，其中EAA降解初期的活化能為293 kJ/mol，800h紫外光老化后下降為164 kJ/mol。由于紫外光老化導(dǎo)致EAA分子鏈的斷鏈占主導(dǎo)，材料的拉伸