熱致相分離法制備聚偏氟乙烯微孔膜.pdf

1、聚偏氟乙烯（PVDF）是一種白色粉末狀結(jié)晶聚合物，其化學(xué)穩(wěn)定性良好，室溫下不受酸、堿等強(qiáng)氧化劑和鹵素腐蝕。由于其上述優(yōu)點(diǎn)，美國Millipore公司于20世紀(jì)80年代中期首先使用該高聚物開發(fā)出“Durepore”型的微孔濾膜。PVDF微濾膜以其疏水性已成功地應(yīng)用于油水分離、廢水處理、工業(yè)氣體過濾等場合。制備PVDF微孔膜有浸沒沉淀法和熱致相分離法。熱致相分離法拓寬了膜材料的范圍，開辟了相分離法制備微孔膜的新途徑。 本論文選用單用

2、和混合稀釋劑，以TIPS法制備PVDF微孔膜。研究稀釋劑對PVDF微孔膜結(jié)構(gòu)的影響，PVDF/鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）體系中PVDF結(jié)晶動力學(xué)對PVDF微孔膜結(jié)構(gòu)的影響，PVDF/二苯甲酮體系中相分離機(jī)理對PVDF微孔膜結(jié)構(gòu)的影響，并研究添加劑聚四氟乙烯（PTFE）和高嶺土（Clay）以及拉伸工藝對PVDF微孔膜結(jié)構(gòu)的影響。 選擇與PVDF相互作用較強(qiáng)的鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），水楊酸甲酯（MS）和二苯甲酮

3、（benzophenone）為PVDF的單用稀釋劑，同時(shí)選擇與PVDF相互作用較小的癸二酸二辛酯（DOS）、己二酸二辛酯(DOA)和鄰苯二甲酸二乙基己酯（DOP）、對苯二甲酸二異辛酯（DOTP）與DMP、DBP以一定的比例形成混合稀釋劑。由于稀釋劑與聚合物的相互作用的不同得到不同的微孔膜結(jié)構(gòu)。PVDF/DMP、PVDF/DMP/DOA、 PVDF/DBP和PVDF/DMP/DOS四種聚合物/稀釋劑體系微孔膜的孔隙率受稀釋劑與聚合物相互作

4、用影響。對于PVDF/DMP/DOA三元體系，體系偏晶點(diǎn)低于PVDF/DMP二元體系，濁點(diǎn)和結(jié)晶曲線相對于PVDF/DMP體系也偏移到較高的溫度，這說明DMP/DOP與PVDF的相容性低于DMP，同時(shí)偏晶點(diǎn)偏移到高聚合物濃度，導(dǎo)致聚合物/稀釋劑體系在降溫過程中液滴生長的時(shí)間較長。在不同聚合物濃度下，微孔膜呈現(xiàn)不同的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，這與體系的粘度有關(guān)。同時(shí)微孔膜的結(jié)構(gòu)和形態(tài)受不同的淬冷和粗化作用的影響，這直接通過相分離機(jī)理來控制。 選

5、取三個(gè)溫度：95℃（L-L相分離區(qū)域）；85℃（PVDF初始結(jié)晶峰值溫度）；80℃（PVDF初始結(jié)晶峰值溫度以下），研究PVDF/DMP體系的富聚合物相的相分離結(jié)晶行為。在PVDF/DMP體系中，在相分離的初始階段，體系的結(jié)晶度隨著時(shí)間的增加而增加，在相分離的后期，結(jié)晶度增加到恒定值。在三種淬冷溫度下，體系結(jié)晶速率大小為：V80℃>V85℃>V95℃，這與相分離的機(jī)理有關(guān)。.在室溫空氣浴下由于結(jié)晶速率較低，PVDF結(jié)晶較完善。冰水混合物

6、淬冷條件下，淬冷度最大，結(jié)晶速度最快，晶核形成最多。30℃水浴下淬冷，淬冷度相對冰水混合物小，結(jié)晶不完善，球晶尺寸大小不一。根據(jù)寬角X射線衍射分析的結(jié)果，當(dāng)淬冷溫度在40℃至110℃，發(fā)現(xiàn)PVDF/DMP體系中PVDF的晶型為α晶型，在不同的淬冷溫度下，衍射峰隨淬冷溫度而變化。PVDF/DMP二元體系在液氮淬冷后在25℃水浴結(jié)晶24h，PVDF/DMP體系中存在β晶型的PVDF。 以二苯甲酮為稀釋劑，在PVDF微孔膜的制備過程中

7、，發(fā)現(xiàn)固-液相分離和固-固相分離對微孔膜的結(jié)構(gòu)和形態(tài)有很大影響。在不同的淬冷溫度下，由于固-液相分離過程中伴隨固-固相分離，得到不明顯球晶結(jié)構(gòu)的微孔膜結(jié)構(gòu)，而含有明顯球晶結(jié)構(gòu)的微孔膜結(jié)構(gòu)出現(xiàn)在固-液相分離過程中，并且通過寬角X射線衍射的分析證明上述機(jī)理的存在。同時(shí)PVDF微孔膜的結(jié)構(gòu)受聚合物初始濃度的影響，隨著PVDF初始濃度的增加，富聚合物相尺寸有減小的趨勢。在DSC過程中，發(fā)現(xiàn)熔融雙峰現(xiàn)象，這與在不同的熱處理過程中PVDF結(jié)晶程度不

8、同有關(guān)。0℃淬冷條件下熔融峰值溫度介于80℃淬冷的第一和第二熔融峰值溫度之間，且PVDF的結(jié)晶度在此溫度下比80℃低5％，所以在80℃淬冷條件下得到含明顯球晶的微孔膜結(jié)構(gòu)形成，而0℃淬冷球晶結(jié)構(gòu)不明顯。 選擇低毒性的水楊酸甲酯（MS）為PVDF的稀釋劑，隨著PVDF初始濃度的增加，PVDF/MS體系在高溫下形成溶液的粘度增加，在淬冷過程中PVDF的流動性隨著粘度的增加而降低，PVDF結(jié)晶速度減慢，從而球晶尺寸減小。添加劑PTFE

9、的加入減小PVDF球晶的尺寸，降低體系中PVDF的結(jié)晶度，而添加劑高嶺土的加入促進(jìn)PVDF的結(jié)晶，提高PVDF的結(jié)晶度。同時(shí)拉伸使晶區(qū)和非晶區(qū)內(nèi)分子鏈排列有序化轉(zhuǎn)變，提高體系的結(jié)晶度。在未加添加劑以及加入1％PTFE的體系拉伸前后中只存在α晶型的PVDF，在加入1％高嶺土拉伸前后體系同時(shí)存在α晶型和β晶型的PVDF。由于在室溫下拉伸溫度較低，聚合物的分子鏈或者球晶中的結(jié)構(gòu)單元沒有足夠的活動性，因此只能觀察到球晶在拉伸下或者脆裂或者沿邊界