非晶晶化法制備SAZ系納米復(fù)相陶瓷及其結(jié)構(gòu)、性能研究.pdf

1、莫米石作為其主晶相之一的SiO2-Al2O3-ZrO2(SAZ)系復(fù)相陶瓷具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和高溫強度，較高的抗蠕變性，較低的熱膨脹系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)，是一種極具前景的高溫結(jié)構(gòu)材料。但是莫來石較低的本征韌性影響該材料廣泛應(yīng)用。ZrO2顆粒的引入，有可能在保持其高溫特性的同時，使其室溫性能獲得明顯改善，從而進一步擴大其應(yīng)用領(lǐng)域。本論文針對目前通過超微細粉致密化制備SAZ系陶瓷材料存在的諸如燒結(jié)溫度高(一般高于1500℃)，致密化難，增韌相種

2、類有限且成本高等一些問題，尋求了一種新的制備方法一非晶原位受控品化法，在較低溫度1100～1200℃下制得均勻、致密、高可靠性的結(jié)構(gòu)陶瓷材料-SAZ系納米復(fù)相陶瓷。該方法能有效避免高溫?zé)Y(jié)以及燒結(jié)過程中納米粉末的團聚和晶粒異常長大，實現(xiàn)顯微結(jié)構(gòu)的有效控制。通過借助DSC、XRD、SEM、TEM、EDS和IR等現(xiàn)代分析測試技術(shù)，較系統(tǒng)地研究了SAZ系非晶形成和析晶特點，顯微結(jié)構(gòu)特征，物相組成變化等。優(yōu)化了組分配方和制備工藝，探索了析晶機理

3、和晶體生長的規(guī)律，研究了成分-結(jié)構(gòu)-工藝之間的內(nèi)在規(guī)律性；通過表征材料的力學(xué)性能，研究了組成-結(jié)構(gòu)-性能的關(guān)系，探討了添加劑及其含量對非晶晶化法制備SAZ系納米復(fù)相陶瓷結(jié)構(gòu)和性能的影響。獲得如下主要結(jié)論： 1、在SiO2-Al2O3-ZrO2系中，按照低共熔點附近的配方熔制非晶，雖然溫度低，但非晶析晶傾向大，難以實現(xiàn)均勻大塊非晶的制備；而富硅的莫來石區(qū)配方，于1650～1700℃下熔制，經(jīng)快速冷卻能獲得完全透明的大塊非晶。TiO

4、2的加入能有效降低非晶熔制溫度和高溫熔體的粘度，有利于SAZ非晶制備。Al2O3，ZrO2含量對非晶制備有重大影響，它們的較佳取值范圍分別為35～40wt％和10～20wt％。熔制溫度越高，保溫時間越長，得到的熔體越均勻；適當(dāng)提高熔化溫度，可相對縮短保溫時間。冷卻速度控制也是制得均勻非晶的關(guān)鍵技術(shù)。經(jīng)過對組分的優(yōu)化，添加劑的篩選，在低于1700℃下熔成均勻的SAZ系熔膠，經(jīng)超快速強制冷卻凝固得到完整的SAZ系大塊透明非晶。 2、

5、SAZ系非晶在析晶過程中主要存在兩個反應(yīng)：首先在930～1050℃溫度區(qū)間內(nèi)析出t-ZrO2；然后在1100～1200℃溫度區(qū)間內(nèi)繼續(xù)析出莫來石和方石英。在熱處理過程中，非晶經(jīng)歷了分相、成核和析晶的演化過程。經(jīng)900℃左右熱處理后出現(xiàn)分相，形成了富Si區(qū)和富Zr區(qū)；920～950℃開始從非晶中析出t-ZrO2；隨著熱處理溫度升高，接著生成過渡尖晶石相；隨后過渡尖晶石相與非晶SiO2反應(yīng)生成莫來石相，過剩的非晶SiO2轉(zhuǎn)化為方石英。

6、 3、通過SAZ系非晶的熱分析并進行析晶動力學(xué)參數(shù)計算發(fā)現(xiàn)，該系非晶析晶活化能低，容易整體晶化。其中，典型配方TZ2非晶的t-ZrO2析晶活化能在518～538kJ·mol-1之間，莫來石的析晶活化能在522～545kJ·mol-1之間；典型配方Z1非晶的t-ZrOz析晶活化能在556～578kJ·mol-1之間，莫來石析出活化能在497～522kJ·mol-1之間。 4、通過研究晶核劑種類、含量對SAZ系非晶析晶過程的影響發(fā)

7、現(xiàn)，TiO2、ZrO2兩種晶核劑對促進SAZ系非晶成核和降低其晶化溫度都是有效的，但是所起的作用不同。TiO2的加入主要是有利于t-ZrO2的析出，對莫來石析出影響不大； ZrO2的加入對t-ZrO2和莫來石的析出均有利。當(dāng)TiO2/ZrO2≥1/2時，隨著TiO2含量的增加，在相同的熱處理工藝條件下，容易導(dǎo)致堇青石、鈦酸鋯等不利雜相的出現(xiàn)：當(dāng)TiO2/ZrO2≤1/2時，隨著ZrO2含量的增加，在相同的熱處理條件下，不容易導(dǎo)致堇青石、

8、鈦酸鋯等不利雜相的出現(xiàn)；當(dāng)只有單一晶核劑ZrO2存在時，隨著ZrO2含量的增加，在相同的熱處理條件下，容易導(dǎo)致堇青石等不利雜相的出現(xiàn)。采用復(fù)合晶核劑(TiO2和ZrO2)能有效改善SAZ系非晶的晶化行為。 5、熱處理工藝對z系、T系和TZ系納米復(fù)相陶瓷的性能和結(jié)構(gòu)影響很大。核化溫度、核化時間、晶化溫度以及晶化時間等參數(shù)對材料性能的影響并不是單一不相關(guān)的，而是存在一個合理的搭配。本文采用DSC方法和性能指標(biāo)測定確定了Z1和TZ1配

9、方非晶最佳熱處理工藝。其中Z1配方最佳的核化工藝是：核化溫度TN=950℃，核化時間tn=2.0h。在此核化工藝下，Z1配方樣品經(jīng)1150℃保溫2.0h后獲得最佳力學(xué)性能：抗彎強度和斷裂韌性分別為520MPa，5.13 MPa·m1/2。TZ1配方樣品的最佳熱處理工藝為：核化溫度920℃，核化時間2.0h，晶化溫度1150℃，晶化時間4.0h，其最佳斷裂韌性為7.48MPa·m1/2。經(jīng)過對熱處理工藝的優(yōu)化，材料的力學(xué)性能明顯提高，尤其

10、是材料的室溫斷裂韌性。材料性能提高歸功于材料結(jié)構(gòu)改善。其中，核化溫度和晶化溫度對材料顯微結(jié)構(gòu)中晶粒大小、形狀的影響較核化時間和晶化時間更為顯著。核化溫度過低或過高，均降低成核效果，導(dǎo)致晶粒粗化。SAZ系非晶在920～950℃預(yù)處理(核化)，再在1100～1150℃熱處理(晶化)，顆粒呈球形狀，大小均勻，分布致密，尺寸大約在20～50nm，是一種較理想的納米顯微結(jié)構(gòu)；晶化溫度升高(≥1300℃)，晶粒迅速長大，由原來的球似狀變成條塊狀(大

11、部分)晶體，少數(shù)條塊狀晶體的長徑達微米級是一種較理想的微米顯微結(jié)構(gòu)。另外，晶化溫度直接影響材料的物相組成和體積密度。溫度越高，t-ZrO2含量減少，m-ZrO2含量增多，體積密度下降。兩步熱處理工藝的制定及優(yōu)化，是控制材料顯微結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，也是本論文的關(guān)鍵技術(shù)之一。 6、TiO2、ZrO2含量對Z系、T系和TZ系復(fù)相陶瓷性能的影響也很大，隨著TiO2含量的增加，T系材料的顯微硬度先增加后減小，而斷裂韌性呈現(xiàn)下降趨勢。隨著ZrO2含

12、量的增加，TZ系材料的顯微硬度出現(xiàn)兩種變化：當(dāng)晶化溫度低于1200℃時，其隨著ZrO2含量的增加略有增大，當(dāng)晶化溫度高于1200℃時，反而略有下降。但其斷裂韌性隨著ZrO2含量的增加而增加。比較Z1和TZ1配方試樣的最佳力學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，復(fù)合晶核劑能進一步提高該系材料的斷裂韌性。其中TiO2最佳含量為5wt％，材料的斷裂韌性為7.48MPa·m1/2。 7、Y2O3、La2O3摻雜對SAZ系非晶的形成、析晶以及材料相結(jié)構(gòu)、顯微結(jié)構(gòu)及

13、力學(xué)性能等的影H向規(guī)律表現(xiàn)為，適量Y2O3和La2O3的加入降低了非晶的熔制溫度，抑制了冷卻過程中的失透現(xiàn)象，有利于非晶形成，而且不影響主晶相的析出。Y2O3主要固溶于ZrO2中，穩(wěn)定t-ZrO2。試樣的斷裂韌性和抗彎強度隨著Y2O3添加量增加，先近線性增大，隨之趨向穩(wěn)定，而后又迅速減小。當(dāng)Y2O3添加量為1.0wt％時，獲得了較好的綜合力學(xué)性能，斷裂韌性和抗彎強度分別為4.5MPa·m1/2和460MPa。其強韌化機制主要為t-ZrO