大比表面鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑的合成及甲烷催化燃燒性能的研究.pdf

1、鈣鈦礦復(fù)合氧化物具獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和催化活性，但因本身的比表面積和孔容較小而限制了其應(yīng)用，因此，許多研究工作者試圖尋找一種大比表面、活性高的鈣鈦礦復(fù)合氧化物制備方法。本文采用固相法、氨基乙酸法、檸檬酸法、氨基乙酸燃燒法、檸檬酸燃燒法等制備一系列L2L0.95Ce0.05CoO3鈣鈦礦催化劑，研究了制備方法對鈣鈦礦催化劑的比表面積和催化活性的影響。為進(jìn)一步提高催化劑的比表面積和活性，本文考察了氨基乙酸與金屬組分的配比、前驅(qū)體溶液pH值、

2、焙燒溫度和焙燒時(shí)間等制備條件對La0.95Ce0.05CoO3鈣鈦礦催化劑比表面、甲烷催化燃燒活性的影響。 本文采用檸檬酸燃燒法合成了La0.95Sr0.05Ni0.05Co0.95O3鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，考察了復(fù)合摻雜對LaCoO3催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、顆粒度、表面形態(tài)、結(jié)構(gòu)、比表面積、平均孔徑和孔體積等性能的影響。以大比表面La0.95Ce0.05CoO3鈣鈦礦氧化物為載體，制備M/La0.95Ce0.05CoO3鈣鈦礦催化劑(

3、M=Pd、Pt、Ni)，研究了不同金屬組分負(fù)載對催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響，同時(shí)采用M(M=Pd、Pt、Ni)對La0.95Ce0.05CoO3鈣鈦礦氧化物進(jìn)行摻雜，研究了不同金屬摻雜對催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響，比較了負(fù)載型與摻雜型催化劑的異同。最后還研究了不同稀土和有機(jī)燃料與氧化劑的化學(xué)計(jì)量比(ψ)對Ln0.8Sr0.2CoO3復(fù)合氧化物催化劑結(jié)構(gòu)、表面性能和甲烷催化燃燒活性影響。 以甲烷催化燃燒為探針反應(yīng)對所合成的催化材料進(jìn)行了活

4、性評價(jià)，研究了制備方法、制備條件、負(fù)載和摻雜M、不同稀土和有機(jī)燃料與氧化劑的化學(xué)計(jì)量比(ψ)等對甲烷催化燃燒活性影響。并分別采用X射線粉末衍射(XRD)、電子顯微鏡掃描(SEM)、紅外光譜(FT-IR)、比表面積和孔徑測定(BET)、TG-DTA等技術(shù)對催化劑結(jié)構(gòu)、晶相和比表面積進(jìn)行了表征分析，探討了各種制備方法和條件、負(fù)載和摻雜M對催化材料性能的影響。 制備方法的研究結(jié)果表明，各種方法制備的La0.95Ce0.05CoO3樣品

5、均為單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。相對于LaCoO3化合物，A位摻雜的Ce離子進(jìn)入了晶格，部分取代了晶格內(nèi)相應(yīng)位置上的La離子。按氨基乙酸燃燒法、檸檬酸燃燒法、氨基乙酸法、檸檬酸法及固相法的次序，所制La0.95Ce0.05CoO3催化劑的孔結(jié)構(gòu)和比表面積依次遞減，氧空穴和可移動(dòng)晶格氧依次減少，甲烷燃燒反應(yīng)的催化活性依次下降。其中氨基乙酸燃燒法制備的La0.95Ce0.05CoO3比表面積最大(32.4m2/g)、粒徑最小(10～20 nm)、化學(xué)吸

6、附氧和品格氧最多、甲烷催化燃燒活性最好。 氨基乙酸燃燒法制備條件的研究表明，氨基乙酸與盒屬組分的不同配比、焙燒溫度、焙燒時(shí)間和前驅(qū)體溶液pH值等制各條件對La0.95Ce0.05CoO3催化材料的結(jié)構(gòu)和性能有較大影響。氨基乙酸與金屬組分配比量太小不利于形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，不利于保持樣品的大比表面積和提高催化劑的活性；隨著焙燒溫度的升高、焙燒時(shí)間的延長，LaL0.95Ce0.05CoO3催化材料的平均孔徑、比表面積和孔容逐漸減小，催化

7、劑的吸附氧和晶格氧活動(dòng)性逐漸減弱，催化活性下降；前驅(qū)體溶液pH=7時(shí)金屬組分的分散程度較好，有利于形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，催化材料的催化活性也較高。 M(M=Pd、Pt、Ni)負(fù)載和摻雜的研究表明，La0.95Ce0.05Co0.95 Pd(Pt)0.05O3和pd(pt)/La0.95Ce0.05CoO3催化劑甲烷催化燃燒反應(yīng)活性明顯高于La0.95Ce0.05CoO3催化劑；Ni/La0.95Ce0.05CoO3和La0.95Ce0

8、.05Co0.6Ni0.4O3催化活性變化不大，可能是因?yàn)镹i的負(fù)載量和摻雜量較大，樣品比表面積有所減?。籐a1-xSrxNixCo1-O3摻雜量較小時(shí)，復(fù)合摻雜有利于樣品孔結(jié)構(gòu)和大比表面積的形成，有利于改善催化活性，但過量摻雜使較多雜相氧化物微晶析出，從而影響了催化劑的活性。 稀土和有機(jī)燃料與氧化劑的化學(xué)計(jì)量比(ψ)的研究表明，不同稀土對Ln0.8Sr0.2CoO3復(fù)合氧化物甲烷催化燃燒的催化活性影響不同，其活性順序?yàn)長a0.

9、8Sr0.2CoO3>Ce 0.8Sr0.2CoO3>Nd 0.8Sr0.2CoO3。A位中的不同稀土導(dǎo)致活性單元B06八面體的畸變率不同，其畸變率大小順序與活性順序相同。不同有機(jī)燃料與氧化劑的化學(xué)計(jì)量比(ψ)對La0.8Sr0.2CoO3催化劑性能有一定的影響，在ψ=0.76~1.52內(nèi)，催化劑的甲烷催化燃燒活性隨ψ值的增大而提高，其中ψ=1.52時(shí)所制備催化劑的比表面積和晶格畸變率最大、平均晶粒度最小、表面吸附氧和氧空穴處的化學(xué)吸附