鋰空氣電池鑭鈷鈣鈦礦型氧化物陰極催化劑研究.pdf

1、能源危機(jī)和環(huán)境污染正日益困擾著人們的生活，尋求高效清潔的可再生能源迫在眉睫，燃油驅(qū)動(dòng)力汽車逐漸電動(dòng)化也是解決環(huán)境問(wèn)題的有效方略之一。鋰空氣電池作為一種新型清潔儲(chǔ)能裝置，憑借其高能量密度，被認(rèn)為是最有希望成為未來(lái)為汽車提供動(dòng)力的新能源電池體系。在四種類型的鋰空氣電池中，非水體系憑借高能量密度、高可逆性和構(gòu)造簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)成為研究熱點(diǎn)。但是，不溶于電解液的產(chǎn)物會(huì)隨著電池反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸堵塞多孔電極，直至反應(yīng)終止。所以，尋求高性能雙功能催化劑促進(jìn)

2、充放電過(guò)程中的ORR和OER反應(yīng)是解決上述問(wèn)題的關(guān)鍵。
　　鈣鈦礦型氧化物憑借優(yōu)良的氧化還原活性、較高導(dǎo)電率以及經(jīng)濟(jì)易獲得等優(yōu)點(diǎn)，成為取代貴金屬及其氧化物的最佳催化劑之一。本文將圍繞LaxSr1-xCoO3系列鈣鈦礦型氧化物展開，將其用作非水系鋰空氣電池陰極催化劑，從催化劑篩選、催化機(jī)理探討、催化劑優(yōu)化這三個(gè)方面來(lái)進(jìn)行研究。
　　(1)鈣鈦礦型氧化物的篩選。
　　本文制備了La0.6Sr0.4CoO3及其B位摻雜氧化物

3、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3、La0.6Sr0.4Co0.2Mn0.8O3納米顆粒，將這三種材料用作鋰空氣電池陰極催化劑，通過(guò)兩種測(cè)試模具對(duì)循環(huán)性能作出了評(píng)估，選擇出性能最佳的催化劑La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3。同時(shí)，也用同樣的方法篩選出另外兩種性能優(yōu)良的鈣鈦礦型氧化物催化劑La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2O3和La0.8Sr0.2Co0.8Ni0.2O3。
　　(2)催化機(jī)理的探討。

4、>　　首先深入分析了Mn和Fe摻雜La0.6Sr0.4CoO3對(duì)鋰空氣電池性能的影響，提出了兩種元素?fù)诫s的優(yōu)化機(jī)制，并突出Fe摻雜的優(yōu)勢(shì)。Mn和Fe元素部分取代LSC的B位原子均能引起晶體結(jié)構(gòu)的晶格畸變，增加參與氧化還原反應(yīng)的粒子傳輸通道。其中Mn摻雜LSC會(huì)產(chǎn)生多余電子，提高晶體導(dǎo)電率；而Fe摻雜會(huì)造成三價(jià)和二價(jià)的Fe共存，傾向于增加晶體氧空位，同時(shí)形成氧化還原電對(duì)。并且，F(xiàn)e元素?fù)诫s可以降低LSC燒結(jié)溫度和細(xì)化鈣鈦礦型氧化物的晶粒。

5、
　　然后以La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3為代表，從產(chǎn)物形貌角度對(duì)LSCF催化鋰空氣電池的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。LSCF對(duì)鋰空氣電池置于氧氣中測(cè)試的催化機(jī)理在于可以增加放電反應(yīng)的形核位點(diǎn)，提供較多氧傳輸通道，改變放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2的形貌，使Li2O2在LSCF-KB電極上呈現(xiàn)出具有較小尺寸和較高比表面積的針狀形貌，使Li2O2的電導(dǎo)率增強(qiáng)從而促進(jìn)Li2O2充電時(shí)的分解，減弱反應(yīng)過(guò)程中的極化現(xiàn)象，提高鋰空氣電池的充放電性

6、能。在空氣中測(cè)試時(shí)，LSCF可以增強(qiáng)放電過(guò)程中主要產(chǎn)物L(fēng)i2O2的形成競(jìng)爭(zhēng)力，減少副產(chǎn)物L(fēng)i2CO3和LiOH的產(chǎn)生，并且促進(jìn)產(chǎn)物在充電過(guò)程中的分解。
　　(3)催化劑的優(yōu)化。依據(jù)以上催化機(jī)理探討的結(jié)果，對(duì)篩選出來(lái)的三種催化劑分別從材料復(fù)合、形貌調(diào)控、調(diào)節(jié)B位摻雜比三個(gè)角度進(jìn)行了優(yōu)化。
　　首先，用水熱法實(shí)現(xiàn)了顆粒狀催化劑La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2O3與納米片層狀摻氮還原氧化石墨烯（N-rGO）的復(fù)合，得到雙功

7、能陰極催化劑LSCF@N-rGO。通過(guò)SEM形貌分析發(fā)現(xiàn)，在LSCF@N-rGO復(fù)合陰極上出現(xiàn)了獨(dú)特的花狀產(chǎn)物L(fēng)i2O2，LSCF的存在不僅可以促進(jìn)這種較高比表面積的花狀產(chǎn)物生成，還能作為花的中心促進(jìn)其分解，有效降低鋰空氣電池充放電反應(yīng)過(guò)程的極化現(xiàn)象，從而提升電池的性能。
　　然后，通過(guò)機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3成相溫度較低，更易得到多孔結(jié)構(gòu)且比表面積較大的材料，所以選擇聚苯乙烯微球模板法合成了具有三

8、維多孔結(jié)構(gòu)的3D-LSCF納米粉末，用于鋰空氣電池催化劑時(shí)可以顯著提高電池的充放電容量、庫(kù)倫效率、循環(huán)穩(wěn)定性以及降低過(guò)電勢(shì)，且性能遠(yuǎn)優(yōu)于溶膠凝膠法得到的LSCF。
　　最后，基于B位原子摻雜對(duì)氧空位濃度的影響，調(diào)節(jié)了La0.8Sr0.2Co0.8Ni0.2O3的B位摻雜比。用溶膠凝膠法依次得到了La0.8Sr0.2Co0.8Ni0.2O3、La0.8Sr0.2Co0.6Ni0.4O3和La0.8Sr0.2Co0.4Ni0.6O3三