新型固體氧化物燃料電池的設(shè)計(jì)及其性能研究.pdf

1、當(dāng)今社會，隨著人口與經(jīng)濟(jì)的迅猛增長，全球的能源消耗也迅猛增加。高效率、低成本及環(huán)境友好型的可再生能源轉(zhuǎn)換及存儲系統(tǒng)的研究已經(jīng)越來越成為科研熱點(diǎn)。燃料電池是一種通過氧化還原反應(yīng)過程將氣態(tài)或液態(tài)燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)裝置，不經(jīng)過燃燒，所以它并不受卡諾循環(huán)的限制，具有很高的化電轉(zhuǎn)換效率。為了減少對傳統(tǒng)燃料的過分依賴、保證能源需求和減少環(huán)境污染，廣泛的發(fā)展燃料電池技術(shù)將成為科研研究的重點(diǎn)。固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種高效、環(huán)

2、保的發(fā)電裝置。傳統(tǒng)SOFC的高工作溫度促進(jìn)了電池內(nèi)部的反應(yīng)動力學(xué)，從而減少了電池對貴金屬催化劑的需求。在如此高的溫度下，碳?xì)浠衔锶剂线€可以在電池內(nèi)重整，使之成為燃料電池優(yōu)異的燃料氣。這些特性決定了燃料電池是非常值得大力研究的。
　　目前，從經(jīng)濟(jì)學(xué)的角度來看，燃料電池還不能夠和現(xiàn)在傳統(tǒng)的火力和水力發(fā)電技術(shù)相競爭。一個降低成本的方法就是降低電池的工作溫度，然而，電池的電化學(xué)性能會隨著工作溫度的下降而下降，這主要是由于電極的極化電阻增

3、加以及電解質(zhì)電導(dǎo)率下降造成的。因?yàn)閭鹘y(tǒng)的電極在燃料電池的中低溫下會表現(xiàn)出較高比例的電壓損失。因此，開發(fā)新的陰極材料或者設(shè)計(jì)新的燃料電池結(jié)構(gòu)對于中溫SOFC至關(guān)重要，陰極的研究成為電極發(fā)展關(guān)注的中心。
　　SOFC還遠(yuǎn)沒有達(dá)到商業(yè)化的要求，還有許多新電池材料和電池結(jié)構(gòu)需要研究。本論文中我們提出了“熱電固體氧化物燃料電池”的概念。這個概念的基本思路是，雖然燃料電池本身對燃料的利用效率很高，但是由于燃料電池本身的歐姆電阻和電極的極化，使

4、其在工作過程中將會不可避免的產(chǎn)生大量的廢熱，而熱電材料的特性是在存在溫差的環(huán)境下，能夠?qū)崿F(xiàn)電能和熱能之間直接的轉(zhuǎn)換，從而利用熱電轉(zhuǎn)換的原理達(dá)到廢熱發(fā)電的目的。我們設(shè)想將熱電材料和燃料電池聯(lián)用，具體的操作過程是可以利用熱電材料替代燃料電池傳統(tǒng)的部件材料，如陰極、陽極或者連接材料，這樣就可以使得燃料電池在不增加額外部件的基礎(chǔ)上，通過重新設(shè)計(jì)和制作各部件結(jié)構(gòu)，使熱電材料在起到燃料電池原有部件功能的同時(shí)通過消耗電池產(chǎn)生的廢熱來獲得額外的電量。這

5、種思路為進(jìn)一步提高燃料電池的燃料利用效率提供了可能的路徑。
　　為了更加清楚的驗(yàn)證“熱電燃料電池”的設(shè)計(jì)思路，我們測試了用熱電材料做電池的陰極，通過熱電電極來消耗電池產(chǎn)生的廢熱，從而得到額外的熱電電壓。具體的步驟是：首先設(shè)計(jì)和制作了具有特殊結(jié)構(gòu)的燃料電池，陽極、緩沖層和電解質(zhì)都是普通的電池結(jié)構(gòu)，我們制作了新型陰極結(jié)構(gòu)來更加清楚的驗(yàn)證熱電陰極可以通過消耗廢熱來產(chǎn)生熱電電壓。這一新型熱電陰極為長度1.5mm直徑1mm的加長多孔圓柱狀結(jié)

6、構(gòu)。用一定量的銀漿將此圓柱陰極封接于燃料電池的陰極側(cè)，為熱電陰極。電池在測試過程中燃料氣(如H2或CH4)分解會放出大量的熱(例如,2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),H727°C=-236.46kJ mol-1)。所以燃料電池將會不可避免的放出大量的熱，產(chǎn)生的熱將會在電池周圍形成溫度差。我們利用了p型的半導(dǎo)體熱電材料為陰極，其利用廢熱產(chǎn)生的熱電電壓是和電池的電壓方向是一致的，所以總電壓就是電池的電壓和熱電電壓之和。
　　第

7、二章中我們驗(yàn)證了p型熱電材料NaCo2O4可以用作熱電燃料電池陰極，測試了其在高溫下的熱導(dǎo)率以及熱電系數(shù)。在800℃的測試溫度下，熱電陰極利用燃料電池產(chǎn)生的廢熱得到了13.9mV的熱電電壓，而且電池的開路電壓也從1.1497V上升到1.1639V，這驗(yàn)證了我們提出的“熱電燃料電池”的概念。操作過程中我們?yōu)榱私鉀QNaCo2O4陰極和電解質(zhì)附著性不好的問題，采用引入CuCo2O4形成(1-x)(NaCo2O4)x(CuCo2O4)復(fù)合熱電陰

8、極的方法成功的解決兩者匹配性不好的問題。此復(fù)合熱電材料用作傳統(tǒng)燃料電池的薄膜陶瓷陰極時(shí)，電池得到非常優(yōu)異的性能，而且復(fù)合陰極的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，單電池的耐久性也很優(yōu)異，這說明了此復(fù)合陰極用作燃料電池是合適的。
　　第三章中對以Ca2Co2O5作為熱電燃料電池電極材料的電池性能和熱電性能做了初步的研究。Ca2Co2O5作為熱電燃料電池陰極材料，在800°C和750°C的功率密度分別為522和414mWcm2。這說明Ca2Co2O5作

9、為傳統(tǒng)燃料電池陰極可以得到較好的電化學(xué)性能。以Ca2Co2O5來制作熱電燃料電池多孔圓柱狀陰極，得到熱電陰極兩端的電壓差為11.5mV，這證明了提升的電壓就是由熱電陰極通過消耗廢熱提供的。我們認(rèn)為在共軸CoO4八面體內(nèi)，共同存在的高自旋態(tài)Co3+和Co4+將會在CoO4八面體內(nèi)產(chǎn)生有利于小極化子跳躍的電子傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)，電子可以從高自旋態(tài)的d6跳躍到同樣是高自旋態(tài)的d5，從而為Ca2Co2O5提供了電子電導(dǎo)率。CoO4/2四面體亞層內(nèi)的間隙氧

10、離子可以向材料的三位空間移動，在燃料電池操作溫度范圍內(nèi)，這將為Ca2Co2O5熱電陰極提供非常好的氧離子遷移路徑。
　　第四章中我們以Ca3Co2O6做單電池陰極材料，在800°C和750°C下，電池以100μm的LSGM做電解質(zhì)的功率密度分別達(dá)到1.47和1.14Wcm2。而且，作為陰極材料，Ca3Co2O6不但可以用做LSGM電解質(zhì)，還可以廣泛的用于SDC和BZCY等其他中溫電解質(zhì)。Ca3Co2O6的ξ是1.54而對于BSCF

11、的是1.21。相比于BSCF，Ca3Co2O6做陰極材料具有更大的ξ值，這意味著其在燃料電池陰極氣氛下對氧氣的催化反應(yīng)具有更高的敏感度。對于Ca3Co2O6和BSCF的熱力學(xué)性能比較，我們測試了其TEC分布、材料的熱應(yīng)力曲線和陰極薄膜的界面剪切應(yīng)力曲線，三項(xiàng)測試都證明了Ca3Co2O6相比于BSCF與LSGM等中溫電解質(zhì)在界面附著方面更加的匹配。最后證明Ca3Co2O6也可以作為熱電燃料電池的陰極材料來利用廢熱產(chǎn)生熱電電壓。
　　

12、第五章中我們分別以Sr2Co1+xMo1-xO6-δ(x=0.1,0.15,0.2)材料作為固體氧化物燃料電池的陰極、陽極和對稱電極，測試其在各個部件上的電化學(xué)性能。做陽極，當(dāng)x=0.1電池達(dá)到了最高的功率密度。這主要是在陽極氣氛下，Mo6+/Mo5+對對材料的電導(dǎo)率等起到了主要作用。做陰極，當(dāng)x=0.2時(shí)電池達(dá)到最高的功率密度表現(xiàn)出，和陽極相反的趨勢。主要是在空氣氣氛下鈷離子形成的Co2+–O–Co3+小極化子導(dǎo)電機(jī)制起主要作用。當(dāng)x