多種自組裝膜及固體表面選擇性吸附的理論研究.pdf

1、隨著固體表面吸附研究理論的深入和界面科學的發(fā)展，致力于固體表面選擇性吸附的實驗研究引起了人們的極大興趣。尤其是通過多樣化的實驗手段，如電泳沉積法(electrophoretic deposition)、模具膠體溶液流程法(flow of colloidalsolution through a mold with micro drains)、三層技術(a three-layer technique)和紫外線照射方法(UV irradiat

2、ion)等方法對固體表面進行修飾和改性可以形成具有特殊選擇性吸附區(qū)域的功能材料。這些功能材料對多種領域如金屬表面防腐蝕、生物仿生材料的制備、微觸點印制技術、生物傳感技術、氣相敏感元件的制造等都產生了革命性的影響，推動了相關技術的飛速發(fā)展。
　　 在人們不斷改進實驗方法制備新型選擇性吸附功能固體材料的同時，越來越多的科學工作者致力于采用理論計算的方法研究固體表面選擇性吸附。與傳統(tǒng)的實驗研究手段相比，應用包括量子化學和分子動力學模擬

3、等方法的理論計算可大大減少實驗的盲目性和重復試驗的耗時性，同時幫助人們全面了解固體材料選擇性吸附機理和微觀吸附模型，對實驗設計和開發(fā)新型選擇性吸附材料具有重要的指導意義。
　　 本文圍繞實驗研究中最新報道的幾種具有選擇性吸附能力的固體材料進行了系列理論研究工作。一方面借助分子動力學和量子化學相結合的方法研究了以Si和SiO2為基底的兩種典型自組裝單分子膜(SAMs)的選擇性吸附，探討了不同頭基與不同烷烴鏈在基底上的組裝密度對SA

4、M選擇性吸附的影響，提出了較為合理的選擇性吸附機理，為實驗設計和改良這兩種SAM的選擇吸附提供了有價值的信息。另一方面運用分子動力學方法驗證了Au(111)表面選擇性吸附組氨酸類氨基酸分子的實驗報道，從微觀層面上給出了吸附模型，揭示了Au(111)面選擇性吸附組氨酸類氨基酸分子的本質，總結出組氨酸類分子的構型變化對選擇性吸附的影響，為定向設計、合成相關功能生物材料的研究起到了積極的理論指導。
　　 本文主要研究內容和創(chuàng)新性成果歸

5、納如下：
　　 (1)修飾SAM的表面頭基對SAM內部結構及表面潤濕性的影響
　　 應用分子動力學方法研究了六種不同頭基(-CH3，-C=C，-OCH3，-CN，-NH2，-COOH)烷烴鏈在H-終止Si(111)表面的自組裝行為。討論了不同頭基對SAM內部結構與表面平整度的影響，結果發(fā)現三種親水頭基(-CN，-NH2，-COOH)通過彼此之間形成的分子間氫鍵，對SAM內部結構的影響明顯大于三種疏水頭基(-CH3，-C=

6、C，-OCH3)，這主要體現在對烷烴鏈與Si(111)表面的夾角和SAM膜厚度方面。并且由于親水頭基之間的氫鍵相互作用，使得含有三種親水頭基(-CN，-NH2，-COOH)的SAM的表面更加光滑、平整。
　　 借助分子動力學模擬和量子化學相結合的方法研究了上述六種頭基修飾的SAM表面的潤濕性(對水分子的選擇性吸附能力)。所得結果與Faucheuxa N.教授等人報道(J.Am.Chem.Soc.120，14，1998)的測定這六

7、種SAMs的表面潤濕角的結果完全一致，并從分子層面給出了三種親水性(-CN，-NH2，-COOH)SAM表面在部分潤濕和完全潤濕后的水分子的排列構型：在三種親水SAM表面低度潤濕后，CN-與COOH-SAM表面上通過分子間氫鍵形成了單個水分子與相鄰兩個碳鏈頭基之間的“橋”式結構；而在表面潤濕程度持續(xù)增加后，NH2-與COOH-SAM的表面首先會通過分子間H鍵形成兩個水分子的二聚體，然后再與相鄰的含有親水頭基的烷烴鏈通過這個二聚體形成“橋

8、”式結構。通過量子化學的計算與氫鍵的分析證明了SAM表面選擇性吸附水分子能力的強弱取決于表面頭基基團與水分子形成氫鍵的數目、以及氫鍵的強弱。該模擬工作對實驗上設計和制備特殊潤濕性表面的生物敏感材料具有重要的指導意義。
　　 (2)具有不同密度的復合自組裝膜選擇性吸附熒光有機分子的理論研究
　　 實驗報道通過Langmuir-Blodgett方法可以得到液體擴展相(liquid expanded(LE))和液體壓縮相(li

9、quid condensed(LC))交替排列的二棕櫚酰磷脂酰膽堿膜(L-α-dipalmitoyl-phosphatidylcholine(DPPC))，這種單分子膜是一種良好的固體模版，具有選擇性吸附微小納米晶體顆粒的能力。我們根據實驗現象設計出與之結構相似，疏密相間的條形自組裝膜結構，并通過分子動力學方法研究了不同烷烴鏈疏密相間的自組裝膜(SAMS)對有機熒光分子3(5)-(9-蒽基)吡唑(3(5)-(9-anthryl)pyra

10、zole(AMP))和苝(perylene)的選擇性吸附。我們的模擬結果表明：烷烴鏈疏密相間排列的SAM對有機熒光分子具有選擇性吸附的能力，熒光分子會優(yōu)先吸附在SAM烷烴鏈較稀疏的區(qū)域，當表面吸附的熒光分子數目逐漸增加至該區(qū)域接近飽和時，才會有少量熒光分子吸附在SAM烷烴鏈較密集區(qū)域。
　　 通過對兩種有機熒光分子ANP和perylene在SAM不同烷烴鏈疏密區(qū)間的擴散系數以及與固體基底間的均力勢(PMF)，從分子尺度上揭示了這

11、類構型的自組裝膜選擇性吸附有機熒光分子的機理。該項工作對相關領域科研人員設計和研發(fā)新型選擇性吸附熒光分子的功能材料具有重要的指導意義。
　　 (3)Au(111)表面對組氨酸類分子的選擇性吸附作用
　　 應用分子動力學方法研究了組氨酸(Histidine(His))以及三種組氨酸衍生的氨基酸分子--甘-組氨酸(glycyl-histidine(Gly-His))，甘-組-甘氨酸(glycyl-histidine-glyc

12、ine(Gly-His-Gly))和甘-甘-組氨酸(glycyl-glycyl-histidine(Gly-Gly-His))在Au(111)面的吸附行為。該模擬工作基于Feyer等人對組氨酸類分子在Au(111)表面選擇性吸附現象的相關實驗報道。模擬結果證實了實驗結論：Au(111)表面確實對組氨酸類氨基酸分子具有優(yōu)先吸附作用，通過模擬方法得到的最終吸附構型與Feyer等人推測的構型非常一致。模擬結果從分子層面上證明了組氨酸及其三種衍

13、生的氨基酸分子是通過咪唑環(huán)(imidazole(IM)ring)上的亞氨基氮和羧酸基團與Au原子的相互作用而吸附在Au(111)面的。
　　 此外，我們通過比較四種組氨酸類氨基酸分子在溶液中向Au(111)面的吸附速率和單分子表面吸附能，發(fā)現在這四種氨基酸分子中，Au(111)表面優(yōu)先吸附Gly-His分子；而對于兩種含組氨酸的三肽分子(Gly-Gly-His與Gly-His-Gly)而言，殘基的排列順序對兩種三肽氨基酸分子在A