基于cryptophane修飾SiOx納米線的熒光猝滅型化學(xué)傳感器研究.pdf

1、氣體傳感器是通過(guò)物理、化學(xué)效應(yīng)將氣體的種類(lèi)、濃度等按一定規(guī)律轉(zhuǎn)化為可測(cè)電量或非電量信息的氣體測(cè)量傳感器件。光纖氣體傳感器作為一類(lèi)重要的氣體傳感器，已在工業(yè)氣體監(jiān)測(cè)、環(huán)境空氣質(zhì)量檢測(cè)、有害氣體分析、爆炸氣體實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)、火山噴發(fā)氣體分析等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。甲烷及其氯化物之一的三氯甲烷是一類(lèi)對(duì)安全生產(chǎn)、環(huán)境和人體健康有重要影響的氣體，其中甲烷氣體極易發(fā)生爆炸，是煤礦事故的“頭號(hào)殺手”，也是天然氣儲(chǔ)運(yùn)、加工、使用過(guò)程中的重要危險(xiǎn)源，而揮發(fā)性三氯甲

2、烷則可作用于中樞神經(jīng)系統(tǒng)，具有麻醉作用，對(duì)心、肝、腎有損害，吸入后引起急性中毒，因此監(jiān)測(cè)甲烷及其揮發(fā)性三氯甲烷的濃度對(duì)于煤礦安全生產(chǎn)、天然氣安全使用、人體健康具有十分重要的作用。
　　 為了進(jìn)一步提高傳感器監(jiān)測(cè)甲烷及其揮發(fā)性三氯甲烷氣體濃度的性能，論文提出兩種基于cryptophane包合作用的熒光猝滅型傳感器，分別用于甲烷和揮發(fā)性三氯甲烷的檢測(cè)，即基于cryptophane修飾SiOx納米線(NWs)的熒光猝滅型甲烷傳感器和基

3、于cryptophane-E-(OEt)6修飾SiOxNWs的熒光猝滅型三氯甲烷氣體傳感器。具體研究?jī)?nèi)容包括：
　　 ①分析熒光猝滅型氣體傳感器的光學(xué)系統(tǒng)、敏感元件及其工作原理，提出將基于激發(fā)/猝滅特性非均勻分布的熒光猝滅型傳感器的數(shù)學(xué)模型應(yīng)用到連續(xù)激發(fā)方式的熒光測(cè)量中。
　　 ②分別以香蘭素、乙基香蘭素為起始原料，采用略為改進(jìn)的直接法合成主體化合物cryptophane-A和cryptophane-E-(OEt)6。采

4、用量子化學(xué)方法研究了cryptophane-A與甲烷(CH4)的相互作用。熒光光譜研究表明，CHCl3能夠被cryptophane-E-(OEt)6選擇性包合。cryptophane主體對(duì)客體的包合不僅取決于客體尺寸相對(duì)于內(nèi)腔的大小，還取決于客體可進(jìn)入和離開(kāi)腔入口的大小，這種包合作用主要是通過(guò)范德華力來(lái)穩(wěn)定的。該研究結(jié)果為基于cryptophane的甲烷(或三氯甲烷)傳感器設(shè)計(jì)與制作奠定了理論基礎(chǔ)。
　　 ③基于SiO高溫?zé)嵴舭l(fā)

5、法，提出一種可規(guī)模合成超長(zhǎng)無(wú)定形氧化硅納米線的方法。該方法采用拋光p型單晶硅片為基板，分別在有或無(wú)鋁熱劑條件下進(jìn)行。由于SiOx納米線比表面積大且易于連接各種功能基團(tuán)，能夠?yàn)闅怏w傳感器提供平臺(tái)。
　　 ④設(shè)計(jì)并制作一種基于cryptophane-A修飾SiOx納米線熒光猝滅型光纖傳感元件，用于3.5％(v/v)以下的低濃度甲烷動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)。結(jié)果表明，該甲烷傳感元件的檢出限低于0.1％，具有響應(yīng)快速、恢復(fù)時(shí)間短(僅幾秒鐘)、重復(fù)性好、

6、選擇性強(qiáng)、長(zhǎng)期穩(wěn)定性良好。實(shí)驗(yàn)還開(kāi)展了基于cryptophane-E-(OEt)6修飾SiOx納米線的甲烷敏感性能研究，發(fā)現(xiàn)在甲烷濃度小于0.5％的低濃度區(qū)域，I0/I～[CH4]曲線滿足Stern-Volmer方程線性特征，而較高濃度甲烷時(shí)轉(zhuǎn)為非線性。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)證明該傳感器在礦井環(huán)境下對(duì)甲烷同樣具有良好的選擇性。
　　 ⑤基于V.I.Ogurtsov等建立的通用數(shù)學(xué)模型和強(qiáng)度調(diào)制型傳感器研究對(duì)象，在連續(xù)激勵(lì)條件下，研究了激活介

7、質(zhì)內(nèi)的主要參數(shù)(即猝滅常數(shù)、甲烷氣體和cryptophane分子濃度和激發(fā)強(qiáng)度)在非均勻分布情況下熒光猝滅型甲烷傳感器的積分熒光信號(hào)(強(qiáng)度)變化規(guī)律。具體分析了離散單指數(shù)模型和正定義的瑞利(Rayleigh)和麥克斯韋(Maxwell)分布，表明瑞利分布和麥克斯韋分布的逼近誤差顯著小于離散單指數(shù)模型；瑞利分布模型使實(shí)驗(yàn)和計(jì)算的熒光強(qiáng)度數(shù)據(jù)最一致(對(duì)于cryptophane-A和cryptophane-E-(OEt)6，δin分別為0.3

8、4％和1.66％)；分布式猝滅常數(shù)的平均值大于單指數(shù)模型；同時(shí)，還采用雙指數(shù)模型(屬于三參數(shù)模型)fδ(k-k1)+(1-f)δ(k-k2)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行逼近，對(duì)于基于cryptophane-E-(OEt)6的傳感器，δin減小為1.14％，逼近效果明顯優(yōu)于單參數(shù)模型。
　　 ⑥設(shè)計(jì)和制作一種熒光猝滅型三氯甲烷傳感器，其敏感元件為crptophane-E-(OEt)6分子固定于SiOx納米線，分析反射熒光信號(hào)強(qiáng)度變化即可實(shí)現(xiàn)對(duì)三氯甲