鎂基儲(chǔ)氫合金與Mg-Al（Ce）合金的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及相關(guān)性能研究.pdf

1、在開發(fā)的新型鎂合金材料中，高性價(jià)比的耐熱鎂合金有著廣闊的應(yīng)用前景，其研究目前正引起材料界的高度重視，然而耐熱性仍未得到滿意解決；此外，鎂基儲(chǔ)氫合金作為MH-Ni 電池負(fù)極的候選材料，由于吸氫量大，重量輕，價(jià)格低廉，可用于生產(chǎn)高容量的電池，因此應(yīng)用前景良好，但晶態(tài)材料過于穩(wěn)定，在250℃左右才能放氫，且反應(yīng)十分緩慢，限制了其實(shí)際應(yīng)用。至此，改善鎂合金較差的耐熱性與鎂基儲(chǔ)氫合金較差的吸放氫動(dòng)力學(xué)，成為世界各國學(xué)者共同關(guān)注的課題。基于鎂基儲(chǔ)氫

2、合金較差的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能和Mg-Al、Mg-RE 系耐熱鎂合金較差的抗蠕變性能均與金屬間化合物的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有關(guān)，本論文在教育部博士點(diǎn)基金項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：20020530012)和教育部科技重點(diǎn)項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：104139)的資助下，選取這兩類鎂合金材料中MgH2 及Mg-Al(Ce)合金系中的金屬間化合物作為研究對象，采用第一原理的計(jì)算方法，對其能量、電子結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及相關(guān)性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并從鎂基儲(chǔ)氫材料商業(yè)開發(fā)的角度，研

3、究了2Mg-Fe 混合物機(jī)械合金化的制備工藝、不同球磨時(shí)間下體系的組織結(jié)構(gòu)與解氫性能，在此基礎(chǔ)上，還深入研究了氫化相的能量與電子結(jié)構(gòu)，研究結(jié)果期望為設(shè)計(jì)新型鎂基儲(chǔ)氫合金和新型抗蠕變鎂合金提供理論指導(dǎo)。 以最終為設(shè)計(jì)新型鎂基儲(chǔ)氫合金提供理論指導(dǎo)為目標(biāo)，從合金能量學(xué)的角度，系統(tǒng)研究了MgH2 與全部3d 過渡金屬以及Ge、Nb、Ca 非3d 過渡金屬合金化X 前后體系的能量與電子結(jié)構(gòu)，探討了合金化X 對MgH2 相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響及

4、其電子作用機(jī)制，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：與合金化元素X(Cu 除外)最近鄰的H 原子位置發(fā)生了較大改變，對3d 過渡金屬而言，改變的增大順序?yàn)椋篠c、Zn、Ti、V、Fe、Mn、Co、Ni、Cr；對Ca、Ge、Nb 非3d 過渡金屬而言，其增大順序?yàn)椋篘b、Ge、Ca。合金化元素X 在MgH2 中少量固溶(除Sc、Ca 外)時(shí)，體系負(fù)合金形成熱減少，表明體系相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差，解氫能力增強(qiáng)；分析電子態(tài)密度(DOS)與電子密度，發(fā)現(xiàn)對MgH2 進(jìn)行合金化

5、時(shí)，合金化元素X(Cu 除外)與其最近鄰的H 原子之間存在較強(qiáng)的成鍵作用，而Mg-H 之間的成鍵作用減弱；Ge、Cu 和Cr能較大程度提高M(jìn)gH2 的解氫能力；除Sc、Ca 外，所有其它3d 或非3d 過渡金屬在MgH2 中少量固溶時(shí)，理論上都可提高M(jìn)gH2 體系的解氫能力；其中Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Ge 合金化后MgH2 體系解氫能力的增強(qiáng)已為他人實(shí)驗(yàn)結(jié)果所證實(shí)，而Cr、Zn 少量固溶于MgH2 預(yù)測也能提高M(jìn)

6、gH2 體系的解氫能力。 理論計(jì)算與現(xiàn)有他人實(shí)驗(yàn)結(jié)果相結(jié)合，考慮合金化后體系形成的第二相，計(jì)算其能量與電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步考查了第二相化合物對MgH2 體系解氫能力的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：CaH2 的存在，不能改善MgH2-Ca 體系的解氫能力；TiH2，Mg2FeH6，Mg2NiH4，MgCu2，Mg2Ge，β-NbH 的存在，可使MgH2-Ti，MgH2-Fe，MgH2-Ni，MgH2-Cu，MgH2-Ge 和MgH2-Nb 體系的解

7、氫能力進(jìn)一步增強(qiáng)；在Mg2FeH6，β-NbH，TiH2 對MgH2-Fe，MgH2-Nb，MgH2-Ti 體系解氫能力增強(qiáng)的順序方面，計(jì)算結(jié)果與他人實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全一致。 提出構(gòu)造VH/MgH2 相界模型的新思想，對MgH2-V 體系的解氫能力及其電子作用機(jī)制進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：VH/MgH2 相界的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性比MgH2 差，VH/MgH2 相界的存在有利于MgH2 解氫能力的增強(qiáng)；VH/MgH2 相界結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性比MgH2 差源

8、于V 誘導(dǎo)VH/MgH2 相界費(fèi)米能級(jí)EF 處電子密度N (EF) 的增加和EF 附近HOMO-LUMO 能隙ΔEH-L 的消失；V 對MgH2 解氫反應(yīng)的催化作用是因?yàn)閂-H 原子間的電子相互作用比Mg-H 間強(qiáng)，致使在MgH2-V 體系的VH/MgH2相界中α-Mg 的形核比在MgH2 相中容易。 在VH/MgH2 相界模型新思想的設(shè)想下，進(jìn)一步對MgH2-V 體系H 原子的擴(kuò)散、吸附等性能以及體系中可能存在的VH 和VH2

9、 的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：對于V 合金化MgH2 形成的VH/MgH2 相界，靠近VH 相區(qū)域的H 原子形成的空位比未合金化時(shí)穩(wěn)定，而靠近MgH2 相區(qū)域的H 原子形成的空位不及未合金化時(shí)穩(wěn)定；V 合金化后，MgH2-V 體系中H 原子在擴(kuò)散過程中最大遷移屏障能較未合金化時(shí)減少，即MgH2-V 體系較MgH2 相而言，H 原子在其中更容易進(jìn)行擴(kuò)散；對VH 相而言，容易形成V 空位；與H 替代VH 相中V 原子相比，H更易以間隙位存

10、在；對于H 原子通過VH/MgH2 相界的遷移，以H 原子占據(jù)VH相中的V 空位時(shí)，最為有利，其次是H 原子占據(jù)間隙位，再次是H 原子替代V原子位；對VH 相不同表面吸附H 而言，物理吸附比化學(xué)吸附更易進(jìn)行，與靠近MgH2 相區(qū)域的表面相比較，靠近VH 相區(qū)域的表面H 原子更易被吸附；而對MgH2-V 體系中可能存在的VH2 和VH 而言，合金化使VH2 和VH 的穩(wěn)定性均變差，其主要原因在于EF 處有較少的成鍵電子。對VH2 而言，H

11、 和3d 合金化原子的離子鍵相互作用對體系穩(wěn)定性變化起十分重要的作用，而對VH 而言，后3d 合金化原子與H 原子間的離子鍵相互作用起重要作用。 從鎂基儲(chǔ)氫材料商業(yè)開發(fā)的角度，采用XRD、DSC、TGA 等分析手段，研究了2Mg-Fe 混合物機(jī)械合金化的制備工藝、不同球磨時(shí)間下體系的組織結(jié)構(gòu)與解氫性能。得出如下主要研究結(jié)果：對2Mg-Fe 混合物進(jìn)行高能球磨，能在比較短的時(shí)間內(nèi)合成出納米晶Mg2FeH6；高能球磨時(shí)，連續(xù)球磨27

12、0h 與間斷球磨270h相比較，較大差異在于：連續(xù)球磨粉末中Mg2FeH6 衍射峰的強(qiáng)度更大，并且粉末中未發(fā)現(xiàn)MgO 衍射峰，Mg2FeH6 的合成量與球磨初期形成的β-MgH2 以及球磨過程中Mg 氧化形成的MgO 有很大的關(guān)聯(lián)；粉末吸氫主要在球磨初期的20-30h，后期吸H 量較少；所有取樣粉末均顯示僅有一個(gè)吸熱峰，即使對Mg2FeH6和β-MgH2 兩相共存的粉末也為一個(gè)吸熱峰；Mg2FeH6 和β-MgH2 兩相共存粉末在所有粉

13、末中有最窄的溫度范圍，解氫量較大，并顯示最快的解H 速率~0.0384wt.％/℃。 基于MgH2、不同F(xiàn)e 濃度(MgFe)H2 固溶體及Mg2FeH6 能量與電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算，提出納米晶Mg2FeH6 的形成過程首先是Mg 和H 反應(yīng)形成MgH2，接著Fe固溶于MgH2，形成Mg(Fe)H2 固溶體，隨著Fe 在MgH2 中固溶濃度的增加，當(dāng)達(dá)到一定程度時(shí)，通過3MgH2+Fe ? Mg2FeH6+Mg 的化學(xué)反應(yīng)，Mg(Fe

14、)H2 固溶體發(fā)生相變而生成Mg2FeH6。在這一設(shè)想下，與實(shí)驗(yàn)高能球磨時(shí)，XRD 分析發(fā)現(xiàn)：球磨初期僅有唯一的氫化相β-MgH2；隨著球磨時(shí)間的增加，發(fā)現(xiàn)了微弱的Mg2FeH6 衍射峰。這個(gè)階段Mg2FeH6 和β-MgH2 兩相共存；最終β-MgH2 相消失，僅發(fā)現(xiàn)Mg2FeH6 衍射峰的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合；此外也與DSC 分析發(fā)現(xiàn)：所有取樣粉末均顯示僅有一個(gè)吸熱峰。即使對Mg2FeH6 和β-MgH2 兩相共存體系也為一個(gè)吸熱峰，并且

15、就整個(gè)體系而言，粉末解氫溫度的差異并不大，表明從MgH2轉(zhuǎn)變生成Mg2FeH6 是一個(gè)逐漸變化過程的實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合；另由于Mg2FeH6 和β-MgH2 兩相共存混合物體系中，MgH2 為主體相，Mg2FeH6 量相對較少，少量、穩(wěn)定存在的Mg2FeH6 使MgH2 體系合金形成熱進(jìn)一步降低，導(dǎo)致解氫能力進(jìn)一步增強(qiáng)，表明Mg2FeH6 起催化作用，較好解釋了實(shí)驗(yàn)高能球磨時(shí)，TGA 分析發(fā)現(xiàn)Mg2FeH6 和β-MgH2 兩相共存時(shí)，體系解