TBAB體系水合物法提純低濃度含氧煤層氣的實驗研究及過程模擬.pdf

1、氣體水合物(gas hydrate)是一種非化學計量的結(jié)晶狀固體，客體分子(CH4，CO2，H2等)被吸附進入由水分子形成的“籠”中，其中水分子通過氫鍵結(jié)合，而客體分子與水分子通過分子力結(jié)合。利用水合物方法分離混合氣體作為一項前沿性研究，受到國內(nèi)外研究者的普遍關(guān)注。但是氣體水合物結(jié)晶所需的低溫高壓條件是制約該方法發(fā)展的重要因素，因此提高氣體水合物的生成速率和分離效率成為近年來的研究重點。本文的研究目的是利用氣體水合物法提純低濃度含氧煤層

2、氣，為解決煤層氣資源浪費、溫室氣體排放以及能源結(jié)構(gòu)不合理等問題提供了一種新思路。基于本文的實驗研究結(jié)果，我們提出采用四丁基溴化銨(Tetra-n-butylAmmonium Bromide，TBAB)作為添加劑對低濃度煤層氣進行水合物法分離和提純。
　　 本文采用實驗與理論相結(jié)合的研究方法對水合物法提純低濃度含氧煤層氣作了系統(tǒng)的研究，在氣體水合物熱力學以及動力學方面取得了一系列規(guī)律性研究成果，為水合物法分離提純低濃度含氧煤層氣的

3、技術(shù)發(fā)展和工業(yè)應(yīng)用奠定了研究基礎(chǔ)，并提供了理論指導(dǎo)。具體研究工作主要包括：
　　 (1)根據(jù)水合物法提純低濃度含氧煤層氣(29.95％CH4+60.0％N2+10.05％O2)的研究目的，自行設(shè)計并搭建了一套水合物反應(yīng)裝置，采用CH4氣體作為原料氣對水合物反應(yīng)裝置進行可靠性驗證。以Chen-Guo模型為理論基礎(chǔ)，結(jié)合P-T氣體狀態(tài)方程建立了水合物熱力學模型，對27.2％CH4+72.8％N2混合氣體生成水合物的相平衡條件進行了熱

4、力學計算，將預(yù)測數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)比較，驗證了模型的準確性。將該熱力學模型耦合到流程模擬軟件中，預(yù)測了低濃度煤層氣在純水體系形成水合物的相平衡數(shù)據(jù)。采用搭建的實驗裝置開展低濃度煤層氣的水合熱力學實驗，測定了不同TBAB濃度條件下(0.3 mol％，0.60 mol％和1.38 mol％)的水合物相平衡數(shù)據(jù)。通過比較實驗測得的相平衡數(shù)據(jù)與純水體系的計算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)TBAB作為熱力學促進劑極大的改善了低濃度煤層氣生成水合物的相平衡條件，并有效提高

5、了水合物生成速率。
　　 (2)在測定的相平衡數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，開展了低濃度煤層氣的水合物動力學實驗，以氣體消耗量、CH4回收率和分離因子作為主要評價參數(shù)，研究了水合物法分離低濃度煤層氣的實驗特性，明確了溶液記憶效應(yīng)、過冷度以及添加劑濃度對CH4回收率的作用規(guī)律。研究結(jié)果表明，采用記憶溶液能夠加速水合物的成核過程，從而大幅提高水合物的生成速率。當過冷度(△T)為7.0K時，低濃度煤層氣中CH4的分離效果比△T=5.0和△T=9.0 K