煤層氣水合物生成及分解的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、煤層氣是一種優(yōu)質(zhì)的氣態(tài)燃料和化工原料，同時(shí)也是煤礦井下開(kāi)采的災(zāi)害因素以及造成大氣溫室效應(yīng)的一個(gè)重要有害源。隨著人們對(duì)煤礦安全、環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外十分重視煤層氣的開(kāi)發(fā)利用，但由于常規(guī)的煤層氣儲(chǔ)運(yùn)方法(管道法和液化法)成本較高，且存在安全隱患以及低濃度煤層氣分離的困難，制約了其進(jìn)一步的加工和利用。因而急需一種安全高效、成本低廉的煤層氣提純和儲(chǔ)運(yùn)方法。鑒于煤層氣水合物具有生成條件溫和、含氣率高等特性以及在平衡的氣-水合物兩相摩爾

2、分率差異的基礎(chǔ)上，可以實(shí)現(xiàn)氣體混合物的有效分離，認(rèn)為水合物方法是煤層氣提純和儲(chǔ)運(yùn)的一種可選途徑。因此，研究煤層氣水合物生成和分解的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)非常必要。
　　 本研究構(gòu)建了一套適合煤層氣水合物生成和分解研究的可視化高壓實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)具備自動(dòng)控溫、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)顯示與自動(dòng)存儲(chǔ)、實(shí)驗(yàn)過(guò)程可視化等功能。
　　 研究了表面活性劑對(duì)煤層氣水合物生成熱力學(xué)條件的影響。首次得到了低濃度的表面活性劑對(duì)煤層氣水合物生成熱力學(xué)條件沒(méi)有

3、影響，而高濃度的表面活性劑使其變得相對(duì)溫和的結(jié)論。
　　 分別開(kāi)展了SDS(十二烷基硫酸鈉)、APG(烷基糖苷)、SDS+活性炭對(duì)煤層氣水合物生成的動(dòng)力學(xué)作用的研究。結(jié)果表明，表面活性劑的濃度對(duì)煤層氣水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間和平均生長(zhǎng)速率均有影響，且SDS對(duì)煤層氣水合化的促進(jìn)作用優(yōu)于APG；對(duì)于SDS水溶液體系，當(dāng)SDS濃度小于0.4mol·L-1時(shí)，隨著SDS濃度的增大，誘導(dǎo)時(shí)間縮短，平均生長(zhǎng)速率增長(zhǎng)幅度較大，當(dāng)SDS濃度大于0.

4、4mol·L-1時(shí)，隨著SDS濃度的增大，誘導(dǎo)時(shí)間反而延長(zhǎng)，平均生長(zhǎng)速率增長(zhǎng)幅度放緩；在含SDS的實(shí)驗(yàn)體系中，添加適量的活性炭可以改善水合物生成的動(dòng)力學(xué)特性，但過(guò)量添加活性炭反而不利于水合物的生長(zhǎng)，在0.3mol·L-1的SDS實(shí)驗(yàn)體系中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.09％的活性炭對(duì)煤層氣水合物生成的動(dòng)力學(xué)促進(jìn)作用最好。
　　 研究了煤層氣水合物在不同SDS濃度和不同反應(yīng)歷史的水溶液實(shí)驗(yàn)體系中的生成、分解規(guī)律。結(jié)果顯示，隨著SDS濃度的增

5、加，水合物的分解速率變快，熱穩(wěn)定性變差，并首次揭示了SDS對(duì)水合物分解水的記憶效應(yīng)具有穩(wěn)定作用，穩(wěn)定作用的大小取決于反應(yīng)體系中前次實(shí)驗(yàn)的SDS濃度。
　　 研究了水合物法濃縮煤層氣中CH4的動(dòng)力學(xué)。結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)一級(jí)水合化濃縮可使煤層氣中CH4的濃度從39.80％提高到48.9％～60.8％，適當(dāng)提高體系的初始?jí)毫蚐DS濃度有利于煤層氣中CH4的濃縮，并首次提出了CH4轉(zhuǎn)化率η隨時(shí)間t變化的動(dòng)力學(xué)方程為η=η0[1-exp(-

6、kt)]。
　　 采用常壓恒溫分解法測(cè)定了煤層氣水合物分解過(guò)程中不同時(shí)刻的氣體排放量數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)氣體排放量與分解時(shí)間的關(guān)系可用方程V=V0[1-exp(-kt)]n定量描述，同時(shí)計(jì)算出煤層氣水合物常壓分解表觀活化能為75.80kJ·mol-1。
　　 用分形幾何理論對(duì)煤層氣水合物常壓分解過(guò)程的特征進(jìn)行分析研究表明，煤層氣水合物常壓分解過(guò)程具有類(lèi)分形反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，這一結(jié)論未見(jiàn)報(bào)道。
　　 此外，結(jié)合實(shí)驗(yàn)過(guò)程中獲得的

7、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和圖像資料，運(yùn)用相關(guān)理論分析和探討了表面活性劑對(duì)煤層氣水合物生成的促進(jìn)機(jī)理。分析認(rèn)為，當(dāng)體系中的表面活性劑濃度遠(yuǎn)大于CMC(臨界膠束濃度)時(shí)，膠束的結(jié)構(gòu)可能發(fā)生轉(zhuǎn)變，變成體積更大的膠束，從而極大的限制了增溶于膠束內(nèi)部的水合物形成氣分子的熱運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而為水分子環(huán)繞在其周?chē)?gòu)建籠形結(jié)構(gòu)創(chuàng)造了方便條件，因此，相對(duì)高濃度的表面活性劑的存在使水合物生成的熱力學(xué)條件變得相對(duì)溫和；表面活性劑對(duì)煤層氣水合物生成動(dòng)力學(xué)的促進(jìn)作用是表面活性劑的強(qiáng)化