金屬非金屬共摻雜TiO2的理論與實驗研究.pdf

1、納米TiO2因為有合適的導(dǎo)帶電位和價帶電位、化學(xué)穩(wěn)定性好、氧化還原能力強，無毒以及環(huán)境友好等優(yōu)點而成為光催化和光電（特別是太陽能電池）領(lǐng)域研究的重要對象。但純TiO2的帶隙較寬，僅能吸收紫外光，從而影響了它在光催化和太陽能電池應(yīng)用中的發(fā)展。因此擴大TiO2的光吸收范圍，提高它的光催化活性成為當前研究熱點問題之一。
　　 基于上述問題，本論文采用理論和實驗相結(jié)合的方法對TiO2進行了系統(tǒng)深入的研究，首先在理論上用第一性原理方法深入

2、研究了TiO2的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、本征缺陷、摻雜改性等重要問題，并在此基礎(chǔ)上對金屬非金屬共摻雜進行了理論計算和分析，發(fā)現(xiàn)合適的金屬非金屬共摻雜不但能夠擴大TiO2的光吸收邊，而且能有效抑制電子空穴對的復(fù)合。然后參考理論研究的結(jié)果在實驗上制備了幾種金屬、非金屬摻雜的TiO2納米粉和膜，并對這些樣品進行了性能測試與分析，發(fā)現(xiàn)摻雜改性特性與理論研究的結(jié)果相吻合。論文的主要工作如下。
　　 1、對7種不同晶相結(jié)構(gòu)的TiO2進行了理論計

3、算，獲得了各種晶相的結(jié)構(gòu)常數(shù)、總能量、禁帶寬度等數(shù)據(jù)，并分析了這些晶相的物理特性。在進行第一性原理計算時，發(fā)現(xiàn)采用GGA近似中的PW91方法要優(yōu)于其他方法；在TiO2的7種晶相中，螢石礦相TiO2的帶隙最小，僅為1.13 eV(直接帶隙)，比銳鈦礦相TiO2帶隙要窄1.02 eV，這與Ti受到立方晶體場作用而使eg(dz2)能級下移有關(guān)，價帶頂附近空穴的低有效質(zhì)量表明了螢石礦相TiO2的載流子有較高的電導(dǎo)率。
　　 2、采用第一

4、性原理研究了TiO2各種本征點缺陷的幾何結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)本征缺陷的類型和濃度對材料性能有一定的影響。在富O條件下，容易形成Vti缺陷；在富Ti條件下，點缺陷Tii4+和VO將大量出現(xiàn)，形成Schottky缺陷。對離子摻雜TiO2能帶結(jié)構(gòu)的模擬計算時，發(fā)現(xiàn)N和C單摻雜TiO2的缺陷形成能較高，使離子摻雜濃度降低，容易產(chǎn)生深能級雜質(zhì)，成為電子和空穴的復(fù)合中心。
　　 3、針對單摻雜容易形成電子-空穴復(fù)合中心問題，論文進一步對金屬

5、和非金屬共摻雜的TiO2進行了理論研究。結(jié)果表明，共摻雜一方面對幾何結(jié)構(gòu)的影響十分明顯，非金屬和金屬雜質(zhì)有團聚成鍵的趨勢，另一方面對能帶結(jié)構(gòu)也有很大影響，對比單摻雜，N/V和C/Cr共摻雜的TiO2中的電子-空穴復(fù)合中心得到明顯抑制，對此進一步分析了非金屬和金屬雜質(zhì)的不同補償作用（施主或受主），提出了共摻雜時可能存在協(xié)同效應(yīng)，這種協(xié)同效應(yīng)可以調(diào)整材料的能帶結(jié)構(gòu)，改善光催化性能。協(xié)同效應(yīng)可能源自以下幾方面：①金屬離子摻雜有利于非金屬離子摻

6、雜濃度的提高；②對于C/Cr(N/V)共摻雜TiO2體系，導(dǎo)帶底下方的施主雜質(zhì)能級上的兩個(一個)電子剛好補償價帶頂上方的受主雜質(zhì)能級上的兩個(一個)空穴，這可以有效減少電子和空穴的復(fù)合；③共摻雜作用使他們單摻雜引入過深的雜質(zhì)能級變淺，減少了電子和空穴在雜質(zhì)能級上的復(fù)合率。
　　 4、制備了N摻雜TiO2的樣品。研究發(fā)現(xiàn)：摻N的TiO2樣品發(fā)生從銳鈦礦相到金紅石相的相變溫度在700℃，而純TiO2的這種相變溫度是600℃左右；N

7、摻雜TiO2后，TiO2的光吸收邊紅移明顯，在可見光區(qū)域的光吸收性能比純TiO2明顯好很多。還發(fā)現(xiàn)：N摻雜TiO2的可見光吸收性能與樣品制備中的煅燒溫度以及摻雜的濃度有關(guān)，從400℃到700℃，隨著煅燒溫度逐漸升高，N摻雜TiO2的可見光吸收性能逐漸降低；并且，隨著N摻雜濃度的增大，TiO2在可見光區(qū)域的吸收能力先增大后減小，當?shù)獡诫s濃度為3％光吸收能力達到最大。
　　 5、制備了不同濃度的V摻雜TiO2的薄膜樣品。研究發(fā)現(xiàn)：摻

8、雜前后TiO2薄膜在紫外-可見光范圍內(nèi)的光吸收峰位置變化不大，均在300nm左右；但V摻雜后，TiO2的光吸收邊發(fā)生了紅移，光吸收范圍增大，與理論計算結(jié)果相吻合；摻雜濃度對光吸收效果也有影響，摻雜濃度為1.0％的TiO2薄膜的光吸收效果最佳。
　　 6、在制備N、V單摻雜樣品并獲得良好性能的基礎(chǔ)上，進一步制備了N-V共摻雜TiO2的樣品，研究了他們的光譜吸收等特性，發(fā)現(xiàn)N-V共摻雜樣品的光吸收邊紅移范圍比單摻雜樣品明顯大一些。上

9、述幾種摻雜樣品的實驗結(jié)果和前面的理論計算結(jié)果相一致。
　　 7、在前面工作基礎(chǔ)上，嘗試性設(shè)計制作出一種ITO/N-TiO2/V-TiO2/Au薄膜結(jié)構(gòu)太陽能電池，測試了該電池的阻值以及光電特性，發(fā)現(xiàn)電池在無光照下有良好的整流特性，在光照下能產(chǎn)生一定的電流和電壓，結(jié)果表明該電池具有整流特性和光生電壓電流。
　　 論文研究工作取得的創(chuàng)新性成果有：(1)采用理論和實驗相結(jié)合的研究方法，極大地加快了TiO2改性的探索方向和方法的