無(wú)機(jī)納米粒子-無(wú)皂苯丙復(fù)合乳液的制備.pdf

1、采用反應(yīng)性乳化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)乳化劑制備無(wú)皂苯丙乳液，由于乳化劑參與聚合反應(yīng)，成膜后成為膜的組成部分，因此可以解決傳統(tǒng)乳液聚合產(chǎn)品中游離乳化劑的存在使涂膜耐水性、表面性質(zhì)下降的缺點(diǎn)。將無(wú)皂苯丙乳液與無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合制備無(wú)機(jī)納米粒子/無(wú)皂苯丙復(fù)合乳液，可綜合無(wú)皂乳液涂膜耐水性好和無(wú)機(jī)物高剛性、高強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)，使乳液具有更優(yōu)異的性能。
　　本文首先研究了反應(yīng)性乳化劑存在下的無(wú)皂苯丙乳液聚合。根據(jù)各單體的作用及對(duì)乳液性能的影響，確定了苯乙烯、甲

2、基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯腈五元單體共聚體系，以賦予乳液涂膜較高的硬度。在反應(yīng)性乳化劑SE-10N的存在下，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)，研究了丙烯酸、丙烯腈、反應(yīng)性乳化劑、引發(fā)劑的用量及甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯的質(zhì)量比、聚合溫度等因素對(duì)乳液性能的影響，確定了合成無(wú)皂苯丙乳液的組成及條件為：相對(duì)于體系總投料量，St為15.2％，MMA為9.9%，AN為3.7%，n-BA為15.6%，AA為2.3%，反應(yīng)性乳化劑為0.9%，引發(fā)劑為

3、0.3%，鏈轉(zhuǎn)移劑為0.9%，緩沖劑為0.2%，聚合溫度為85℃。
　　在此基礎(chǔ)上，采用預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液聚合工藝，將改性無(wú)機(jī)納米粒子與無(wú)皂苯丙乳液復(fù)合，原位合成了無(wú)機(jī)納米粒子/無(wú)皂苯丙復(fù)合乳液。通過(guò)無(wú)機(jī)納米粒子種類的選擇及正交實(shí)驗(yàn)，對(duì)聚合條件進(jìn)行了優(yōu)化，最終確定了合成納米TiO2/無(wú)皂苯丙復(fù)合乳液的工藝條件為：納米TiO2用量為單體總質(zhì)量的1.5%，預(yù)乳化的混合單體占其總量的25.0%，種子乳液聚合階段所加引發(fā)劑的量為引發(fā)劑總

4、量的30.0%，聚合反應(yīng)溫度85℃。熱分析實(shí)驗(yàn)表明所制得的復(fù)合乳液的熱穩(wěn)定性比未加納米TiO2粒子的無(wú)皂苯丙乳液高，且其性能總體上優(yōu)于納米TiO2/有皂苯丙復(fù)合乳液，其中涂膜鉛筆硬度可高達(dá)2H級(jí)，吸水率降低了29.0%，耐水性提高。透射電鏡分析結(jié)果表明該復(fù)合乳液乳膠粒具有核殼結(jié)構(gòu)，激光粒度分析儀的測(cè)定結(jié)果顯示其乳膠粒的平均粒徑為79.8nm。
　　對(duì)該聚合體系進(jìn)行了表觀動(dòng)力學(xué)及成核機(jī)理的研究。結(jié)果表明，種子乳液聚合階段以吸附了乳化

5、劑分子的改性納米TiO2粒子成核為主，在殼層聚合階段則為膠束成核機(jī)理。體系的表觀動(dòng)力學(xué)方程為Rp=k[I]0.15[E]0.83[M]0.69，表觀活化能為104.3KJ·mol-1。通過(guò)研究滴加速率對(duì)聚合反應(yīng)表觀速率的影響，引入動(dòng)力學(xué)系數(shù)K，對(duì)乳液聚合過(guò)程的反應(yīng)狀態(tài)進(jìn)行描述。結(jié)果表明，隨著滴加速率的增加，反應(yīng)逐漸由饑餓態(tài)向半充溢態(tài)轉(zhuǎn)變直至間歇法代表的全充溢態(tài)。要使體系聚合狀態(tài)保持在饑餓態(tài)，混合單體的滴加時(shí)間應(yīng)控制在多于140min。<