銀納米粒子有機(jī)-無機(jī)復(fù)合薄膜制備及其物理和生物特性.pdf

1、作為一類能夠在納米尺度上進(jìn)行光控制和光處理的單元,貴金屬納米結(jié)構(gòu)引起了人們濃厚的興趣。當(dāng)貴金屬納米結(jié)構(gòu)表面被電磁輻射激發(fā),傳導(dǎo)電子振蕩會引起表面等離子體共振(SPR)并產(chǎn)生沿粒子表面?zhèn)鞑サ谋砻娴入x子體。等離子體激發(fā)可以提供將光聚焦在亞波長尺寸的方法,這將克服光學(xué)衍射極限,使得諸如波導(dǎo)等納米光學(xué)器件的設(shè)計(jì)成為可能。這種伴有等離子體共振的金屬納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的強(qiáng)電磁場可以用作表面增強(qiáng)光譜。理論研究和實(shí)驗(yàn)工作表明, SPR的確切位置和強(qiáng)度極易受到

2、粒子的大小、形狀以及粒子周圍介質(zhì)的光學(xué)和電學(xué)特性的影響,因此可以通過測試其物理性質(zhì),來研究金屬粒子以及周圍生物環(huán)境的變化,為生物治療及檢測等技術(shù)的實(shí)現(xiàn)提供物理基礎(chǔ)。在外科手術(shù)中如何防止出現(xiàn)設(shè)備對患者產(chǎn)生的感染成為科學(xué)和醫(yī)療界關(guān)注的問題。在增加細(xì)菌對抗生素抵抗力的同時,應(yīng)該防止植入設(shè)備產(chǎn)生的感染所引起的健康安全問題以及進(jìn)而造成的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。為解決以上問題,可以通過將抗菌涂層涂抹在植入設(shè)備上,在使用過程中釋放內(nèi)部的殺菌劑,進(jìn)而在改進(jìn)現(xiàn)有的醫(yī)療

3、技術(shù)的同時又不妨礙其整體功能。由此,可將貴金屬納米技術(shù)引入生物醫(yī)學(xué)當(dāng)中,以物理學(xué)方法和材料制備技術(shù)為指導(dǎo),研究出適用于生物醫(yī)學(xué)的抗菌材料涂層,以適應(yīng)生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的需求。
　　納米復(fù)合材料已得到科學(xué)界的極大關(guān)注,將納米粒子添加到涂層中制成復(fù)合材料涂層,由于每種組分固有的性質(zhì)以及它們之間的相互作用,使得這種復(fù)合材料涂層具有獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)、機(jī)械性能,這些性能使得它們在光學(xué)、圖案成像、傳感器設(shè)計(jì)、催化以及抗菌涂層等領(lǐng)域表現(xiàn)出了極大的應(yīng)用

4、前景。由于等離子體共振,分散在介質(zhì)材料中的金屬納米粒子產(chǎn)生了特有的消光峰,峰的形狀、強(qiáng)度和位置依賴于納米簇的大小、形狀、濃度和化學(xué)態(tài),以及納米簇之間的相互作用。貴金屬納米簇可以通過不同的技術(shù)引入到電介質(zhì)母體中,如浸漬、蒸發(fā)、傳統(tǒng)的熔體淬火、離子注入、離子交換法、溶膠-凝膠等方法。溶膠-凝膠法一直被視為制造氧化膜最有效和最通用的技術(shù),這是由于這種方法加工溫度低,最終樣本具有均一性和好的化學(xué)純度,制備小粒徑分布的納米金屬顆粒時容易調(diào)整金屬注

5、入,并可以在小注入時增加、減小氧化藥劑。
　　銀已被人們熟知具有很好的殺菌性能,并且不會損害哺乳動物細(xì)胞。含有銀納米粒子的納米復(fù)合材料的殺菌性能是通過將銀納米粒子氧化成銀離子的方式實(shí)現(xiàn)的,由于這種抗菌治療是集中在患處,所以這種方式抑制感染比口服抗生素藥物更為有效。
　　由此我們可通過溶膠-凝膠法制備銀粒子,研究出有效的抗菌涂層材料。首先將銀鹽溶解在前驅(qū)體溶膠中,然后用熱處理或紫外線照射將銀離子還原成金屬銀粒子。通過熱處理形成

6、銀膠體的過程中,溫度是改變最后產(chǎn)生的銀納米簇的大小、形狀和化學(xué)狀態(tài)的重要參數(shù),它會影響銀納米粒子的在光學(xué)特性中的光強(qiáng)和光吸收特性。
　　本論文描述了穩(wěn)定的銀納米粒子溶入到不同的母體中的合成、特性及一體化,以及其潛在的應(yīng)用。我們將銀納米粒子和4種不同的母體進(jìn)行合成,研究了不同媒介對含銀涂層性能的影響,以及不同的納米銀涂層的抗菌活性的影響。金屬納米粒子通過透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散 X射線分析(EDX

7、)、X射線光電子能譜(XPS)和紫外可見光譜進(jìn)行表征。為了研究內(nèi)部結(jié)構(gòu),我們通過透射電鏡觀察樣本的剖面,并得到納米粒子的大小和形狀分布等相關(guān)數(shù)據(jù)。
　　首先,我們采用溶膠-凝膠法將銀納米粒子合成進(jìn)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和無機(jī)母體二氧化硅(SiO2)中,研究了母體對納米銀粒子的大小和光學(xué)性質(zhì)的影響。我們發(fā)現(xiàn)可以通過改變納米銀的前驅(qū)體AgNO3來調(diào)整銀粒子的大小。在有相同AgNO3濃度的不同母體中,銀納米粒子以不同的速率增長。為了保

8、持銀納米粒子粒徑小于100納米,我們在每一種母體中為 AgNO3濃度設(shè)置一個上限,這個上限在二氧化硅母體中是8％,在聚乙烯吡咯烷酮母體中高達(dá)50%。由于溶膠-凝膠過程溶膠老化時間是非常重要的,所以我們研究了老化時間對納米粒子的大小和光學(xué)吸收光譜的影響。研究發(fā)現(xiàn),老化時間可以影響銀納米粒子的光吸收強(qiáng)度,說明老化時間在納米粒子形成中是一個重要因素。由于不同母體的折射率不同,導(dǎo)致不同母體中銀納米顆粒的吸收峰是不同的,在 PVP母體中吸收峰在4

9、25納米,而在 SiO2母體中吸收峰在442納米。根據(jù)掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)結(jié)果可以看到,銀納米粒子很好的分布在膜中,在相同 AgNO3濃度情況下,平均粒徑在不同母體中以不同速率增加。對于同為1.6%AgNO3濃度,在 SiO2平均粒徑為65納米,但在PVP母體中只有10納米。
　　硅基涂層具有化學(xué)耐久性能和生物相容性等獨(dú)特的性質(zhì),使得它更適合作為銀抗菌劑的襯底。
　　苯基三乙氧基硅烷(PhTEOS

10、)是另外一種存儲納米銀的硅基材料。在第四章中,我們制備了含有銀離子抗菌劑的溶膠-凝膠涂層,以此來阻止表面生物膜的形成。對這種涂層進(jìn)行高溫處理會導(dǎo)致納米銀的擴(kuò)散,并可持續(xù)降低可利用的銀的數(shù)量。在此我們提出可利用低溫溶膠-凝膠方法制備含有大量銀納米粒子的硅烷基母體——苯基三乙氧基硅烷。把銀鹽溶入到溶膠-凝膠母體中會產(chǎn)生所需要的銀的釋放,即開始會在去離子水中產(chǎn)生高的釋放率,然后會產(chǎn)生超過15天低的釋放,這些可以通過電感耦合等離子體質(zhì)譜法(IC

11、P-MS)測得。我們將大約108 CFU/ml富含營養(yǎng)的細(xì)菌懸液分別培養(yǎng)15和30天,然后把薄膜分別浸入到兩種溶液中,通過掃描電鏡(SEM)觀察浸入前后薄膜的表面形貌。通過掃描電鏡圖片我們發(fā)現(xiàn),包含35納米粒子的薄膜可以阻止生物膜的形成長達(dá)30天。通過 X射線電子能譜(XPS)證實(shí)了浸泡3天、9天和15天樣品表面銀的存在。
　　在第五章中,利用低溫溶膠-凝膠方法合成了兩種不同的含有銀粒子抗菌劑的硅基涂層。利用苯基三乙氧基硅烷和四乙

12、基硅酸鹽合成兩種不同的硅烷基母體,以此為制備硅基薄膜做準(zhǔn)備。利用紫外可見分光光度計(jì)、原子力顯微鏡和掃描電鏡分析了這些薄膜的光學(xué)性質(zhì)、表面形貌以及結(jié)構(gòu)特性。分析納米銀在兩種母體中的光學(xué)特性可以看到不同波長處的吸收峰,這些吸收峰的產(chǎn)生是由于納米粒子的光吸收是受到周圍媒介所影響的。我們同時發(fā)現(xiàn)在苯基三乙氧基硅烷母體中的銀吸收強(qiáng)度高于四乙基硅酸鹽中銀的吸收強(qiáng)度,這表明更高濃度的銀納米顆粒注入到了涂層之中。我們通過把薄膜浸入到水中分別放置12天和

13、20天來研究銀的釋放特性。通過 AFM和 SEM分析表明,苯基三乙氧基硅烷涂層含有更高的銀納米顆粒的注入以及更小的顆粒尺寸,并且在20天后有更多的顆粒保留在涂層中,從而產(chǎn)生更持久的抗微生物活性。
　　作為單原子層sp2雜化,各碳原子緊密的排列在蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)中的一類物質(zhì),石墨烯由于它在納米尺度具有高電流強(qiáng)度、傳輸特性、化學(xué)惰性、高的熱導(dǎo)率、光學(xué)透射、大的表面積、生物相容性以及很好的疏水性而備受關(guān)注。在第六章我們成功制備了銀納米顆粒

14、修飾的石墨烯氧化物層,并將其溶入到 PVP薄膜中。通過分析含有銀-石墨烯氧化物的 PVP膜光學(xué)吸收譜可以發(fā)現(xiàn),石墨烯的存在產(chǎn)生了不同位置的吸收峰。與不含有石墨烯氧化物相比,相同注入銀并含有石墨烯氧化物 PVP的表面等離子體在420納米處的特征峰發(fā)生了藍(lán)移。通過透射電鏡觀察沉積在石墨烯氧化物上的銀納米粒子可以看到,粒子分布直徑范圍在5-25納米,并且受石墨烯層的影響粒子也呈六邊形。通過高分辨率透射電鏡(HRTEM)觀測溶入到石墨烯氧化物層

15、中的銀納米顆?？梢钥吹?銀納米顆粒在(111)晶面的晶格長度為0.236納米。
　　通過 AFM研究含有氧化石墨烯 PVP膜的表面形貌,其中石墨烯氧化物被不同數(shù)量的 AgNO3修飾,在100℃干燥并加熱到200℃。干燥后的薄膜中銀的含量升高表明提升銀的濃度可以增加銀的表面含量和粒子的平均尺寸。0.025和0.08gr濃度的AgNO3對應(yīng)粒子的平均晶粒大小約為12納米和16納米?？梢悦黠@看出熱處理使得表面粒子擴(kuò)散進(jìn)入到了涂層當(dāng)中,這

16、種擴(kuò)散現(xiàn)象同樣可以在硅基涂層中觀察到。用0.02gr AgNO3制得的含有銀納米粒子氧化石墨烯層的 PVP涂層在100℃下烘干,在200℃下熱處理2小時。以前的研究表明,熱處理使得銀納米粒子擴(kuò)散進(jìn)入到涂層當(dāng)中,從而使得涂層表面的粒子數(shù)降低。表面顆粒的減少對納米銀抗微生物劑的活性是不利的。在此我們發(fā)現(xiàn)銀納米顆粒的分布會隨母體的不同而不同中,但是氧化石墨烯的存在使得即使在200℃熱處理也會讓銀納米顆粒維持在涂層表面。
　　通過以上理論