上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)材料——六方相NaYF4和NaGdF4納米晶的制備研究.pdf

1、隨著高科技領(lǐng)域生物芯片技術(shù)的崛起,上轉(zhuǎn)換熒光納米材料應(yīng)用于制作該技術(shù)使用的熒光探針已逐漸成為新的研究熱點(diǎn)。迄今為止,六方晶型NaYF4為基質(zhì),Yb,Er共摻雜的熒光材料是發(fā)光效率最高的上轉(zhuǎn)換熒光材料。目前,六方晶型NaYF4納米粒子的合成條件還比較苛刻,已有報(bào)道的最低合成溫度為160℃。本課題采用反轉(zhuǎn)膠束法在常溫下制備了幾乎純六方晶型的NaYF4納米粒子,此方法操作簡便、成本低,與傳統(tǒng)方法相比具有一定的優(yōu)勢(shì)。文中著重研究了表面活性劑濃度

2、、溶液pH值等因素對(duì)NaYF4晶形的影響,并對(duì)反應(yīng)機(jī)理做了研究。另外我們還對(duì)另一種基質(zhì)材料NaGdF4采用水相法進(jìn)行了制備,調(diào)查了反應(yīng)因素對(duì)合成NaGdF4納米顆粒形狀和大小的影響,得到了如下結(jié)論:(1)對(duì)于NaYF4,用反轉(zhuǎn)膠束法所得NaYF4納米材料粒徑小約10nm,大小均一,分散良好,產(chǎn)量高。隨著油酸鈉濃度的逐漸增加,立方晶型NaYF4的含量逐漸降低,六方晶型NaYF4的含量逐漸增加,當(dāng)油酸鈉的濃度達(dá)到0.40 mol/L時(shí),產(chǎn)品

3、基本為六方晶型NaYF4,但當(dāng)油酸鈉的濃度大于0.40 mol/L時(shí),立方晶型的NaYF4又開始出現(xiàn);當(dāng)Y(ClO4)3溶液的pH值在1~6之間變化時(shí),pH=2最有利于六方晶型的NaYF4納米粒子產(chǎn)生,但是當(dāng)pH＞2(或＜2)時(shí),立方晶形的NaYF4會(huì)出現(xiàn)而且它的量會(huì)隨著pH的增大(或減小)而增多;油相極性的改變(環(huán)己烷,己烷,甲苯)對(duì)NaYF4晶形影響不大,仍以六方晶形產(chǎn)物為主;表面活性劑AOT和CTAB不能得到六方晶型的NaYF4;

4、水相中離子強(qiáng)度的改變會(huì)有生成立方晶型的NaYF4的趨勢(shì);當(dāng)油水體積比在1:5~5:1之間變化時(shí),3:2最有利于六方晶型的NaYF4納米粒子產(chǎn)生,但是當(dāng)油水體積比＞3:2(或＜3:2)時(shí),立方晶形的NaYF4會(huì)出現(xiàn)而且它的量會(huì)隨著pH的增大(或減小)而增多。由此可知六方晶NaYF4納米粒子的形成是各種因素共同作用的結(jié)果。此外通過ICP元素分析和紅外測(cè)試結(jié)果推斷其反應(yīng)機(jī)理為,產(chǎn)物先在水相中形成的膠束之間得到,然后膠束反轉(zhuǎn),產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到油相。(

5、2)油水界面法得到的NaYF4納米粒子4-5 nm,分散性好,大小均一。通過調(diào)節(jié)體系的pH值,可以控制產(chǎn)物晶形,進(jìn)而得到幾乎純的六方晶形的NaYF4。(3)對(duì)于NaGdF4,用水相法制備出的NaGdF4粒子大小均一,分散良好,晶體是單晶結(jié)構(gòu),屬于六方晶系。Y(ClO4)3溶液的pH值的改變,對(duì)NaGdF4納米粒子大小和形狀的影響不大;當(dāng)[F-≡0.17 mol/L],[Gd3+≡0.04 mol/L]時(shí),粒徑最大。而基于這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)改變濃度

6、時(shí),由于初級(jí)粒子對(duì)過量離子的吸附,排斥力增加,粒子變小甚至?xí)?絡(luò)合劑EDTA和檸檬酸鈉對(duì)粒子的大小的影響基本相似,都是隨著它們濃度的增大,粒子逐漸變小。但是在EDTA作用下,得到的是紡錘體,而檸檬酸鈉得到的是球形粒子,通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)檸檬酸鈉對(duì)長徑比以及粒子大小的作用效果要比EDTA的作用效果強(qiáng),這可能與兩者的結(jié)構(gòu),飽和吸附量和空間位阻有關(guān)。時(shí)間實(shí)驗(yàn)表明反應(yīng)一開始,體系中就形成了大量而穩(wěn)定的粒子,說明粒子不是通過逐步消耗溶液中的Y3+產(chǎn)