聚合物基自修復復合材料——負載型鉑基催化劑的制備與自修復單體的合成.pdf

1、針對聚合物基自修復復合材料研究中存在的問題并結(jié)合硅氫化反應及其催化劑的特點，基于埋植式自修復體系的最新進展，提出了一種新的自修復體系。該體系由分散于基體中的包覆有修復單體的微膠囊和負載有催化劑的增強粒子或纖維填料構(gòu)成。體系中的催化劑選用了能在常溫常壓下快速高效催化硅氫化反應的負載型鉑基催化劑。修復劑選用兼有多個硅氫鍵(Si-H)和硅乙烯鍵(Si-Vi)的低聚有機硅氧烷。 用乙烯基三乙氧基硅烷對二氧化硅進行偶聯(lián)處理，使表面鍵接上硅

2、乙烯鍵，通過硅乙烯鍵與金屬鉑的絡合，制備了二氧化硅負載Karstedt型催化劑。用二甲基苯基硅烷和苯乙烯的硅氫化反應表征了所制備二氧化硅負載鉑基催化劑的催化動力學，研究結(jié)果表明，催化反應的表觀活化能為93.32 KJ/mol，對所選硅氫化反應具有較好的催化活性。 利用Karstedt型催化劑可以用于催化含氯硅烷反應的特性，使用所制備二氧化硅負載鉑基催化劑通過直接催化合成法合成了甲基(γ-氯丙基)二氯硅烷，通過正交實驗設(shè)計，確定使

3、用0.7g催化劑，在7℃下反應2h為最佳合成工藝，產(chǎn)率達78.42％。 先用甲基二氯硅烷對玻璃纖維表面進行硅烷化處理，然后通過硅氫化反應在玻璃纖維表面鍵接上D4Vi環(huán)的方法，制備了一種新型玻璃纖維負載的鉑基催化劑GF-Pt-Ⅱ，通過傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、熱重分析(TGA)、場發(fā)射電子顯微鏡(FESEM)、X-ray光電子能譜儀(EDX)等方法表征了GF-Pt-Ⅱ的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明D4vi環(huán)體通過共價鍵鍵接在了玻璃纖維表面

4、。通過催化動力學研究表明該催化劑對苯乙烯與甲基二乙氧基硅烷或三乙基硅烷的硅氫化反應具有很高的催化活性。 在使用正己烷為溶劑時，無法用甲基乙烯基二氯硅烷(MeViSiCl2)使六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)開環(huán)，其主要反應產(chǎn)物是D3的自聚產(chǎn)物；在使用甲苯為溶劑時，有n=3、4、5的開環(huán)產(chǎn)物。以三氟化硼做催化劑的反應體系所得副產(chǎn)物很多，而以濃鹽酸為催化劑時，主要產(chǎn)物為Cl(-│Si│-O)3-│Si│-Cl、Cl-(│Si│-O)3-│S

5、i│-Cl以及n=3和n=4的以濃鹽酸為催化劑時，主要產(chǎn)物為Cl(-│Si│-O)3-Si-Cl、Cl(-│Si│-O)3-Si-Cl以及n=3和n=4的HO(-│Si│-O)n-│Si│-OH。通過在N，N-二甲基甲酰胺和乙腈存在下，用MeViSiCl2作為封端劑，使D4vi開環(huán)的方法，成功制備了含多個乙烯基的以Si-Cl封端的硅氧烷大單體；用無水乙醇醇解該硅氧烷大單體，獲得具有多個乙烯基的偶聯(lián)劑；用LiAlH4還原該硅氧烷大單體，進

6、一步獲得兼有多個乙烯基和兩個Si-H鍵的自修復單體(I)。 甲基乙烯基二氯硅烷在氮氣保護下，以乙醚為溶劑進行非充分水解，得到α，ω-二氯聚甲基乙烯基硅氧烷，再經(jīng)過LiAlH4還原可得兼有多個乙烯基和兩個Si-H鍵的自修復單體(Ⅱ)。 研究了所制備的自修復單體Ⅰ和Ⅱ在Karstedt催化劑、SiO2-Pt和GF-Pt-Ⅱ催化下的聚合反應，結(jié)果表明自修復單體能順利聚合。用SEM研究了用修復單體聚合前后，負載有催化劑的玻璃纖維