聚合物基自修復(fù)復(fù)合材料——負(fù)載型鉑基催化劑的制備與自修復(fù)單體的合成.pdf

1、針對(duì)聚合物基自修復(fù)復(fù)合材料研究中存在的問(wèn)題并結(jié)合硅氫化反應(yīng)及其催化劑的特點(diǎn)，基于埋植式自修復(fù)體系的最新進(jìn)展，提出了一種新的自修復(fù)體系。該體系由分散于基體中的包覆有修復(fù)單體的微膠囊和負(fù)載有催化劑的增強(qiáng)粒子或纖維填料構(gòu)成。體系中的催化劑選用了能在常溫常壓下快速高效催化硅氫化反應(yīng)的負(fù)載型鉑基催化劑。修復(fù)劑選用兼有多個(gè)硅氫鍵(Si-H)和硅乙烯鍵(Si-Vi)的低聚有機(jī)硅氧烷。 用乙烯基三乙氧基硅烷對(duì)二氧化硅進(jìn)行偶聯(lián)處理，使表面鍵接上硅

2、乙烯鍵，通過(guò)硅乙烯鍵與金屬鉑的絡(luò)合，制備了二氧化硅負(fù)載Karstedt型催化劑。用二甲基苯基硅烷和苯乙烯的硅氫化反應(yīng)表征了所制備二氧化硅負(fù)載鉑基催化劑的催化動(dòng)力學(xué)，研究結(jié)果表明，催化反應(yīng)的表觀活化能為93.32 KJ/mol，對(duì)所選硅氫化反應(yīng)具有較好的催化活性。 利用Karstedt型催化劑可以用于催化含氯硅烷反應(yīng)的特性，使用所制備二氧化硅負(fù)載鉑基催化劑通過(guò)直接催化合成法合成了甲基(γ-氯丙基)二氯硅烷，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，確定使

3、用0.7g催化劑，在7℃下反應(yīng)2h為最佳合成工藝，產(chǎn)率達(dá)78.42％。 先用甲基二氯硅烷對(duì)玻璃纖維表面進(jìn)行硅烷化處理，然后通過(guò)硅氫化反應(yīng)在玻璃纖維表面鍵接上D4Vi環(huán)的方法，制備了一種新型玻璃纖維負(fù)載的鉑基催化劑GF-Pt-Ⅱ，通過(guò)傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、熱重分析(TGA)、場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡(FESEM)、X-ray光電子能譜儀(EDX)等方法表征了GF-Pt-Ⅱ的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明D4vi環(huán)體通過(guò)共價(jià)鍵鍵接在了玻璃纖維表面

4、。通過(guò)催化動(dòng)力學(xué)研究表明該催化劑對(duì)苯乙烯與甲基二乙氧基硅烷或三乙基硅烷的硅氫化反應(yīng)具有很高的催化活性。 在使用正己烷為溶劑時(shí)，無(wú)法用甲基乙烯基二氯硅烷(MeViSiCl2)使六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)開(kāi)環(huán)，其主要反應(yīng)產(chǎn)物是D3的自聚產(chǎn)物；在使用甲苯為溶劑時(shí)，有n=3、4、5的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物。以三氟化硼做催化劑的反應(yīng)體系所得副產(chǎn)物很多，而以濃鹽酸為催化劑時(shí)，主要產(chǎn)物為Cl(-│Si│-O)3-│Si│-Cl、Cl-(│Si│-O)3-│S

5、i│-Cl以及n=3和n=4的以濃鹽酸為催化劑時(shí)，主要產(chǎn)物為Cl(-│Si│-O)3-Si-Cl、Cl(-│Si│-O)3-Si-Cl以及n=3和n=4的HO(-│Si│-O)n-│Si│-OH。通過(guò)在N，N-二甲基甲酰胺和乙腈存在下，用MeViSiCl2作為封端劑，使D4vi開(kāi)環(huán)的方法，成功制備了含多個(gè)乙烯基的以Si-Cl封端的硅氧烷大單體；用無(wú)水乙醇醇解該硅氧烷大單體，獲得具有多個(gè)乙烯基的偶聯(lián)劑；用LiAlH4還原該硅氧烷大單體，進(jìn)

6、一步獲得兼有多個(gè)乙烯基和兩個(gè)Si-H鍵的自修復(fù)單體(I)。 甲基乙烯基二氯硅烷在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以乙醚為溶劑進(jìn)行非充分水解，得到α，ω-二氯聚甲基乙烯基硅氧烷，再經(jīng)過(guò)LiAlH4還原可得兼有多個(gè)乙烯基和兩個(gè)Si-H鍵的自修復(fù)單體(Ⅱ)。 研究了所制備的自修復(fù)單體Ⅰ和Ⅱ在Karstedt催化劑、SiO2-Pt和GF-Pt-Ⅱ催化下的聚合反應(yīng)，結(jié)果表明自修復(fù)單體能順利聚合。用SEM研究了用修復(fù)單體聚合前后，負(fù)載有催化劑的玻璃纖維