異丙苯-間二異丙苯過氧化反應催化劑的研究.pdf

1、異丙苯氧化法是生產苯酚的主要工藝之一，以氫氧化鈉等堿性無機物為催化劑，用空氣將異丙苯氧化成異丙苯過氧化氫（CHP），在酸作用下將CHP分解生成苯酚與丙酮。氧化法以其原子經濟性和綠色化正成為更多酚類化學品生產技術的發(fā)展方向。氧化法在生產酚類過程中主要存在兩個問題：一是反應速率低，耗時和設備投資大；二是選擇性差，難以推廣到多元酚的生產上。開發(fā)能夠提高異丙基芳烴過氧化氫收率的催化劑是解決這些問題的關鍵。本文以異丙苯和間二異丙苯為對象，研究氧化

2、催化劑及其催化機理。 首先建立了高效液相色譜分析異丙苯與間二異丙苯氧化產物的方法?？疾炝烁咝б合嗌V分析條件對分析結果的影響，得到的最佳分析條件為：采用Intersil SIL-100 A色譜柱，以Ⅴ（正己烷）：Ⅴ（異丙醇）=95：5的混合液為流動相，流速為1 ml/min，紫外檢測波長為257 nm。結合液相色譜-質譜聯(lián)用儀，確定了氧化產物的出峰順序為，在異丙苯氧化液中：異丙苯、苯乙酮、CHP、α，α-二甲基芐醇；在間二異丙苯

3、氧化液中：間二異丙苯（DIPB）、單乙基酮間二異丙苯（MKT）、單過氧化氫間二異丙苯（MHP）、單芐醇間二異丙苯（MCL）、1，3-二過氧化氫二異丙苯（DHP）、1-過氧化氫-3-乙基酮二異丙苯（KHP）、1-過氧化氫-3-芐醇二異丙苯㈣、1-芐醇-3-乙基酮二過氧化氫（KCL）以及1，3-二芐醇二異丙苯（DCL）。 采用共沉淀法制備了催化劑MxOy-MgO（M=Ni、Fe、Co、Cu），并用X射線衍射儀（XRD）、程序升溫還原

4、（H2-TPR）以及X射線光電子能譜（XPS）等對催化劑進行了表征，并與其催化性能進行了關聯(lián)。結果表明：催化劑的活性順序為10%Fe2O3-Mg0<10%NiO-MgO<10%CoO-MgO<10%CuO-MgO；催化劑的還原難易順序為：10%CuO-MgO<10% CoO-MgO<10%NiO-MgO。氧化催化劑的活性與其氧化還原性具有一定的相關性，催化劑還原性越好，越容易導致異丙苯過氧化氫分解，進而促進異丙苯的轉化。Fe2O3-Mg

5、O中存在Lewis酸性位，導致異丙苯過氧化氫分解生成苯酚，抑制了反應的進行。對于CuO-MgO催化劑而言，異丙苯的轉化率隨著CuO-MgO中CuO含量的增加而增加，同時異丙苯過氧化氫選擇性下降。用CuO-MgO催化氧化間二異丙苯的效果要優(yōu)于NaOH。 對CuO-MgO增加第三活性組分，研究稀土金屬氧化物CeO2的影響。異丙苯的轉化率會隨著CeO2-MgO中CeO2含量的增加先增加，而后降低，CeO2的含量存在一個最佳值，CeO2

6、含量過高，CeO2會覆蓋MgO中的活性位，因而導致異丙苯轉化率與異丙苯過氧化氫收率的下降。在CeO2的含量達到最佳點前，Ce與Mg的協(xié)調作用，有利于異丙苯的轉化。在CuO-MgO催化劑中增加Ce組分，能夠提高異丙基過氧化氫的選擇性。 對金屬氧化物的作用機理進行了研究。通過紅外光譜研究發(fā)現(xiàn)，異丙基叔碳上的氫原子與MgO催化劑表面堿中心發(fā)生化學吸附，弱化了異丙基叔碳上的C-H鍵，從而有利于異丙苯生成異丙苯過氧化氫。浸漬法與共沉淀法制

7、備的CuO-MgO氧化還原性能不同，其催化劑的性能也不同。共沉淀法制備的CuO-MgO催化劑因其Cu2+易于被還原，促進了異丙苯過氧化氫部分分解生成烷氧自由基，提高了氧化反應的整體速率。 在研究復合固體無機堿的同時，本文還研究了堿性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氫氧化化物（[bmim]OH）等有機堿在氧化中的催化性能。堿性離子液體[bmim]OH可以促進氧化反應的進行。在相同的反應條件下，等摩爾的NaOH水溶液氧化反應體系在反應

8、45 h時，間二異丙苯的轉化率為85%，DHP的收率為27%，DHP，HHP和DCL的總收率為34%；而以[bmim]OH為催化劑時，間二異丙苯的轉化率為99%，DHP的收率為29%，DHP，HHP和DCL的總收率為83%。 進一步研究了離子液體的陰、陽離子組成對氧化結果的影響。對于二取代的烷基咪唑離子液體而言，異丙苯過氧化氫選擇性高低的順序為：[bmim]Cl<[bmim]Br<[bmim]BF4<[bmim]OH。離子液體的