質(zhì)子交換膜退化機(jī)理研究.pdf

1、質(zhì)子交換膜(PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的核心材料。質(zhì)子交換膜的耐久性一直是質(zhì)子交換膜的重要指標(biāo)之一，也是燃料電池的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用在膜方面的技術(shù)障礙之一。在提高質(zhì)子交換膜的耐久性和壽命方面，由于缺乏對(duì)質(zhì)子交換膜退化機(jī)理(Degradation mechanism)的系統(tǒng)研究和基于失效機(jī)理的有效解決措施，目前取得的進(jìn)展尚不能滿足燃料電池實(shí)際運(yùn)行的需要。本文主要從質(zhì)子交換膜的化學(xué)耐久性和機(jī)械穩(wěn)定性考察其耐久性。化學(xué)穩(wěn)定性采用Fent

2、on加速體系(Fe2+/H2O2)對(duì)質(zhì)子交換膜的耐久性進(jìn)行了研究。同時(shí)比較了質(zhì)子交換膜在Fe2+/H2O2、Cu2+/H2O2和Cr3+/H2O2加速體系中質(zhì)子交換的化學(xué)衰減行為。機(jī)械穩(wěn)定性采用失水-溶漲循環(huán)實(shí)驗(yàn)比較了Nafionlll膜和PTFE/Nafion復(fù)合膜的物理退化行為。研究發(fā)現(xiàn)： (1)Nationlll膜在Fenton加速體系中化學(xué)腐蝕后，形貌發(fā)生了巨大變化，SEM圖顯示化學(xué)降解后的Nationlll膜的表面出現(xiàn)

3、許多刺孔和小氣泡。降解后Nationlll膜分子結(jié)構(gòu)的改變和基團(tuán)的流失使其物理性能受到了較大影響。隨著-SO3-的流失，Nationlll膜的電導(dǎo)率也明顯下降；降解后Nationlll稀疏的結(jié)構(gòu)大大降低了的膜機(jī)械強(qiáng)度，而且H2滲透急劇增加。然而，PEMs電導(dǎo)率的下降和機(jī)械強(qiáng)度的下降，只能使PEMs的性能下降：H2滲透急劇增加則導(dǎo)致PEMs完全失效。 (2)在不同金屬離子加速體系下質(zhì)子交換膜的退化速度是不同的。Fe+和Cu2+大大

4、加速了Nationlll膜的降解，主要是因?yàn)镕e2+和Cu2+能夠催化H2O2產(chǎn)生攻擊性基團(tuán)OH·和HOO·。 (3)Nation-Fe2+降解液的NMR譜圖表明Nationlll膜降解后殘留于降解液中的產(chǎn)物以整個(gè)側(cè)鏈或側(cè)鏈降解產(chǎn)物的形式存在，F(xiàn)TIR圖譜和而NMR圖譜聯(lián)合證明了Nationlll膜主鏈和側(cè)鏈以相近的速率降解。因此可以推論質(zhì)子交換膜主鏈上的末端缺陷基團(tuán)是降解的開(kāi)始位置。在自由基攻擊下，膜樹(shù)脂高分子缺陷末端的C原子

5、脫落；脫落后相臨的C原子成為缺陷末端，如此往復(fù)導(dǎo)致主鏈降解和側(cè)鏈單元的脫落。主鏈降解產(chǎn)物CO2在膜內(nèi)形成氣泡，氣泡的破裂以及膜的降解導(dǎo)致形成小孔。 (4)采取失水-溶漲實(shí)驗(yàn)來(lái)研究質(zhì)子交換膜在長(zhǎng)期低應(yīng)力下的機(jī)械穩(wěn)定性。拉伸試驗(yàn)表明在低于1.70 MPa的應(yīng)力下Nafion膜形變很小，但是受到的溶漲應(yīng)力可達(dá)到2.23 MPa(25℃，飽水狀態(tài)到25RH％濕度轉(zhuǎn)變過(guò)程)。經(jīng)過(guò)多次失水溶脹循環(huán)，Nafion膜厚度變薄，溶脹率降低。研究同