液晶模板法制備有序介孔薄膜材料及性能研究.pdf

1、納米有序結(jié)構(gòu)材料是當(dāng)前納米科技領(lǐng)域的一項重要研究內(nèi)容，因其高的表面積和周期性的納米結(jié)構(gòu)，在電池、電化學(xué)電容器、磁存儲元件、傳感器、光學(xué)材料和生物工程等領(lǐng)域得到了越來越廣泛的應(yīng)用。模板法是構(gòu)筑納米有序結(jié)構(gòu)材料的一種有效方法。在眾多的模板當(dāng)中，表面活性劑自組裝形成的液晶模板近年來成為研究者們關(guān)注的焦點。利用溶致液晶模板，已制備得到一系列金屬、合金、半導(dǎo)體、金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等納米有序結(jié)構(gòu)材料，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)包括納米線和介孔納米薄膜等。溶致液晶

2、模板種類繁多，其納米結(jié)構(gòu)具有良好的連續(xù)性、對稱性；構(gòu)筑溶致液晶相所需的表面活性劑價格低廉，制備工藝、過程可人為調(diào)控；在合成材料過程中，溶致液晶模板性能穩(wěn)定；溶致液晶粘度較大，產(chǎn)物不易團聚，分散性好；通過灼燒、溶解等簡單方法即可有效除去產(chǎn)物中的模板；能夠大批量地生長納米有序結(jié)構(gòu)材料，對具有特殊周期性結(jié)構(gòu)的新型納米功能材料的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展具有重要意義。 電化學(xué)電容器是一種新型的儲能裝置，結(jié)合了物理電容器高功率及傳統(tǒng)電池高能量密度的優(yōu)點，

3、其應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，已成為新型化學(xué)電源研究中的熱點之一。過去研究表明，高性能的電化學(xué)電容器取決于優(yōu)秀的電極材料，不僅要求材料具備氧化還原性能，而且具有能夠有效產(chǎn)生電容的高比表面積和納米孔結(jié)構(gòu)。本文綜述了納米有序結(jié)構(gòu)材料和電化學(xué)電容器的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢，突出論述了液晶模板法制備納米介孔功能材料的研究進展和應(yīng)用前景；從納米材料結(jié)構(gòu)設(shè)計的角度出發(fā)，以液晶模板法為基礎(chǔ)，利用恒電位電沉積技術(shù)成功制備出氫氧化鎳與氧化鎳有序介孔薄膜電極，并對其在電化學(xué)

4、電容器領(lǐng)域的應(yīng)用進行了深入的研究。主要研究工作內(nèi)容如下： 1．系統(tǒng)研究和比較了Brij 56/高純水體系和Brijh 56/Ni(NO<,3>)<,2>水溶液體系的溶致液晶相行為，并繪制出相圖。以Brij 56/Ni(NO<,3>)<,2>水溶液體系的六角相溶致液晶為模板，利用恒電位電沉積技術(shù)在鈦基底上成功制備出了新型材料 H<,I>-eNi(OH)<,2>薄膜。小角X射線衍射(XRD)，透射電鏡(TEM)和原子力顯微鏡(AFM

5、)測試證明該介孔薄膜材料完全復(fù)制了液晶模板的結(jié)構(gòu)，具有規(guī)則的納米孔陣列結(jié)構(gòu)，柱狀孔呈六角排列，其孔中心對孔中心距約為7 nm。這種獨特的有序納米孔結(jié)構(gòu)不僅提供了電解液和OH<'->離子快速進出電極表面的通道，而且可以使活性離子擴散到Ni(OH)<,2>的本體相，充分利用電極材料的電活性位發(fā)生氧化還原反應(yīng)，為該材料高比電容的實現(xiàn)提供了重要的形貌基礎(chǔ)。初步的研究表明該材料具有成本低、比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在電化學(xué)電容器方面具有潛在的

6、應(yīng)用價值。 2．我們認(rèn)為氫氧化鎳薄膜電極的電化學(xué)性能可以通過以下方式提高：(1)使用非離子表面活性劑Brij 56作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向試劑；(2)改變沉積電位；(3)改變退火溫度。為了驗證這一設(shè)想，采用X射線衍射(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)進行物理表征來考察沉積電位和退火溫度對薄膜表面形貌的影響；使用循環(huán)伏安法(CV)和計時電位法等電化學(xué)技術(shù)系統(tǒng)研究沉積電位和退火溫度對薄膜容量的影響。考察發(fā)現(xiàn)，H<,I

7、>-e Ni(OH)<,2>薄膜的表面粗糙程度隨沉積電位的降低而急劇增大。在低溫下熱處理沉積薄膜只會使薄膜的表面形貌發(fā)生微小改變。電化學(xué)測試表明，溶致液晶模板、沉積電位以及退火溫度在提高H<,I>-e Ni(OH)<,2>薄膜的電化學(xué)電容表現(xiàn)方面扮演了至關(guān)重要的角色。在固定電位-0.70 V vs．SCE下沉積并在100℃下熱處理1.5小時后的得到的H<,I>-e Ni(OH)<,2>薄膜可獲得高達(dá)578 F g<'-1>的單電極比電容

8、，其電化學(xué)性能明顯優(yōu)于在相同條件下從沒有模板存在的Ni(NO<,3>)<,2>水溶液體系中沉積得到的普通氫氧化鎳薄膜。 3．在空氣氛中對新沉積得到的H<,I>-e Ni(OH)<,2>薄膜在不同溫度下進行熱處理，成功地合成出一系列氧化鎳有序介孔薄膜。采用熱解重量和示差熱重法(TG-DTG)，透射電子顯微鏡(TEM)和X-射線衍射法(XRD)進行薄膜的物理表征，發(fā)現(xiàn)在較低溫度下形成的氧化鎳有序介孔薄膜仍保持著有序介孔結(jié)構(gòu)，其孔尺寸

9、均一，孔徑約為2.3 nm。電化學(xué)研究表明，NiO有序介孔薄膜的比電容與退火溫度密切相關(guān)，在250℃下退火1.5 h后得到的薄膜電極最大比電容達(dá)到590 F g<'-1>。在此加熱溫度下氫氧化鎳剛轉(zhuǎn)變?yōu)榉腔瘜W(xué)計量的氧化鎳，而氧化鎳的非化學(xué)計量性質(zhì)(缺陷性質(zhì))有利于提高材料的贗電容。然而，在更高溫度下熱處理則會導(dǎo)致氧化物表面積和表面活性的降低，從而引起比電容的大幅下降。研究表明，作為一種低成本、高性能的電極材料，氧化鎳有序介孔薄膜在電化學(xué)