在GMA-MMA微球表面同步合成與固載鈷卟啉及其催化氧化特性的研究.pdf

1、金屬卟啉化合物能模擬細胞色素P-450，溫和條件下活化分子氧，高效、高選擇性地實現(xiàn)烴類物質的催化氧化，尤其是聚合物固載金屬卟啉的催化氧化作用備受關注。本研究構思了一條制備聚合物固載金屬卟啉催化劑的新途徑：通過固-液間的Adler反應，實現(xiàn)卟啉在甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）與甲基丙烯酸甲酯（MMA）的交聯(lián)聚合物微球GMA/MMA表面的同步合成與固載，進而與金屬鈷配位，制得了固載化鈷卟啉催化劑，深入地考察其對分子氧氧化乙苯以及β-萘酚的催

2、化活性，本文的研究結果在非均相金屬卟啉仿生催化劑領域具有明顯的科學價值。
　　本文首先采用懸浮聚合法制備了交聯(lián)共聚微球GMA/MMA，由于微球表面含有大量的環(huán)氧基團，通過開環(huán)成醚反應，可將對羥基苯甲醛（HBA）順利地鍵合在微球表面，制得改性微球HBA-GMA/MMA?？疾炝烁鞣N因素（溫度、溶劑、投料比等）對化學改性過程的影響。研究結果表明，對羥基苯甲醛本身是一種Bronsted酸，無需加入催化劑即可順利地進行環(huán)氧鍵的SN2親核取代

3、反應；采用極性較強的溶劑并升高溫度有利于改性反應的進行。在改性反應中，以DMF為溶劑，當微球表面環(huán)氧基團與HBA的摩爾投料比為1:1.8，在110℃下反應12小時可得到鍵合量為0.21g/g的改性微球。
　　以改性微球HBA-GMA/MMA、吡咯、苯甲醛（或取代苯甲醛）為共反應物，采用固-液之間的Adler反應，使卟啉的合成與固載同步進行，成功制得了固載有苯基卟啉、對氯苯基卟啉與對硝基苯基卟啉的三種功能微球 PP-GMA/MMA、

4、CPP-GMA/MMA、NPP-GMA/MMA。重點研究了各種因素對同步合成與固載過程的影響規(guī)律。實驗結果表明，溶劑的極性、催化劑的酸性以及苯甲醛衍生物的結構是主要的影響因素，選擇較高的溫度（130℃）、使用極性強的溶劑（二甲亞砜）與pKa在3.0-3.9范圍的酸（乳酸），反應7h可制得卟啉固載量為7.86g/100g的功能微球。并且，在三種卟啉功能化共聚物中，采用對氯苯甲醛合成 CPP-GMA/MMA是最易進行的，而采用對硝基苯甲醛合

5、成NPP-GMA/MMA則最為困難。
　　在實現(xiàn)卟啉的同步合成與固載后，實施了固載卟啉的微球與鈷鹽的配合反應，制備了固載有鈷卟啉的三種固體催化劑 CoPP-GMA/MMA、CoCPP-GMA/MMA、CoNPP-GMA/MMA，采用原子吸收光譜法測定了固體催化劑表面的鈷含量。將其用于分子氧對乙苯的催化氧化，并考察了主要因素對催化活性的影響。實驗結果表明，鈷卟啉固體催化劑能有效地活化分子氧，具有優(yōu)良的催化活性與選擇性，120℃常壓下

6、通氧氣反應12h，苯乙酮的得率可達21.5％。作為仿生催化劑的鈷卟啉，過量的加入反而會抑制催化活性，且固載密度越小，催化活性越高；具有良好的重復使用性能。三種固體催化劑相比較，在芳環(huán)上具有強吸電子取代基硝基的CoNPP-GMA/MMA催化活性最高。
　　采用三種固載鈷卟啉為催化劑，在堿性甲醇溶液中以分子氧為氧化劑，實施了將β-萘酚氧化為2-羥基-1,4-萘醌（HNQ）的反應過程。實驗結果表明，常壓下于0℃通氧氣反應2.5h，當氫氧