IB族金屬納米顆粒的制備及催化性能研究.pdf

1、環(huán)境污染問題的日益加劇，使得人們對(duì)化學(xué)反應(yīng)提出了更高的要求。因此，“綠色化學(xué)”的概念應(yīng)運(yùn)而生。其中，“催化”是實(shí)現(xiàn)反應(yīng)綠色化的重要手段之一。納米材料由于具有表面積大、表面原子配位數(shù)嚴(yán)重不足等特性而使其呈現(xiàn)出高的表面活性，其作為催化劑表現(xiàn)出許多傳統(tǒng)催化劑無法比擬的優(yōu)勢(shì)，因而，將納米材料引入到催化領(lǐng)域成為綠色催化研究中新的增長(zhǎng)點(diǎn)。IB族金屬納米顆粒具有易于制備、不易生成氧化物等特性，其合成方法的研究受到了廣泛的關(guān)注。同時(shí)，其在有機(jī)合成反應(yīng)中

2、的催化活性是近來的研究熱點(diǎn)。目前為止，IB族金屬納米顆粒在有機(jī)合成反應(yīng)中大多用作氧化催化劑，少有關(guān)于碳-碳鍵或碳-雜鍵形成反應(yīng)的報(bào)道。本文在獲得可重復(fù)制備的銀、銅納米顆粒的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)對(duì)其在碳-碳鍵及碳-雜鍵的形成過程中的催化作用進(jìn)行了研究。
　　1.篩選出可重復(fù)性強(qiáng)的制備銀、銅納米顆粒的方法。
　　(1)采用液相還原法，研究了銀、銅納米顆粒的合成。過程中，重點(diǎn)考察了金屬源、保護(hù)劑、還原劑的類型等因素對(duì)納米顆粒粒徑大小、粒徑

3、分布等的影響。以硝酸銀作為銀源，PVP作為保護(hù)劑，檸檬酸三鈉作為還原劑時(shí)，可制備出形貌規(guī)整、粒徑均勻分布在40nm左右的銀納米顆粒;在銅納米顆粒的制備過程中，以醋酸銅作為銅源，PVP作為保護(hù)劑，硼氫化鈉作為還原劑時(shí)，可制備出形貌較規(guī)整、粒徑分布在30nm左右的銅納米顆粒;以硫酸銅作為銅源，PVP作為保護(hù)劑，葡萄糖作為還原劑時(shí)，可制備出呈規(guī)整六邊形的氧化亞銅納米顆粒，粒徑分布在700nm左右。
　　(2)采用液相還原法制備了碳載體及

4、金屬氧化物負(fù)載的銀納米顆粒。選用碳黑、碳納米管、金屬氧化物(CeO2、SiO2、TiO2、Al2O3)作為載體時(shí)，均可實(shí)現(xiàn)銀納米顆粒的均勻負(fù)載。除碳納米管外，其他幾類載體制得的銀納米顆粒的粒徑均分布在20-30nm左右。
　　(3)采用模板法合成了碳負(fù)載的銀納米顆粒。較之液相還原法，采用模板法合成的銀納米顆粒粒徑分布更加均勻，均分布在為25nm左右。
　　2.在水相中，實(shí)現(xiàn)了銀納米顆粒催化的醛、炔加成反應(yīng)。在該反應(yīng)體系中觀察

5、到了顯著的配體、載體效應(yīng)。反應(yīng)的最佳配體為三苯基膦，其對(duì)該加成反應(yīng)起到了開關(guān)作用;二氧化鈦?zhàn)鳛殂y納米顆粒的載體時(shí)，可有效的促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生。熱分離實(shí)驗(yàn)表明，催化反應(yīng)發(fā)生在固體催化劑的表面。這是首次成功的將Ag/TiO2作為催化劑引入到碳碳鍵的構(gòu)建中的實(shí)例。此外，該反應(yīng)的條件十分溫和，在空氣氛下，通過延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)甚至可在室溫下順利發(fā)生。
　　3.在水相中，以三環(huán)己基膦氯化銀作為催化劑，成功的實(shí)現(xiàn)了水楊醛與端炔的加成/環(huán)合串聯(lián)反應(yīng)

6、，高效、高立體選擇性的制得了Z-型橙酮前體。在該反應(yīng)中，觀察到了顯著的鹵離子效應(yīng)。當(dāng)把陰離子由氯離子變成氟離子時(shí)，反應(yīng)向著生成E-型產(chǎn)物的方向進(jìn)行。
　　4.在水/甲苯兩相體系中，以銀納米顆?；蛱钾?fù)載的銀納米顆粒作為催化劑，實(shí)現(xiàn)了氧親核劑對(duì)三鍵的加成反應(yīng)，形成了碳—氧鍵，構(gòu)建了合成橙酮的關(guān)鍵中間體。反應(yīng)過程中，配體的存在被證明為是反應(yīng)順利發(fā)生的關(guān)鍵。這也是在銀納米顆粒催化的反應(yīng)中觀察到的罕見的配體促進(jìn)效應(yīng)。該催化體系表現(xiàn)出良好的催