Pd及PdPt雙金屬納米顆粒的制備及其電催化性能研究.pdf

1、貴金屬Pt由于資源匱乏、成本高，極大地限制了其作為燃料電池催化劑的使用。相比之下，Pd的儲(chǔ)量豐富，成本較低，在各種催化反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異，是一種非常具有應(yīng)用潛力的燃料電池催化劑。另一方面，鑒于雙金屬間的協(xié)同作用以及Pt與Pd具有相似的晶格常數(shù)，制備PdPt雙金屬納米材料不僅可以降低Pt催化劑的用量，而且會(huì)大幅提升催化性能。本文從這一角度出發(fā)，提出簡單的一步化學(xué)還原法制備各種形貌可控、尺寸均勻的納米Pd顆粒，并在此制備方法的基礎(chǔ)上，引入金屬P

2、t，通過優(yōu)化制備工藝合成了不同形貌、尺寸以及組分的PdPt雙金屬納米顆粒，同時(shí)分析了其中的反應(yīng)機(jī)理，構(gòu)建生長模型。并考察了各種 Pd及 PdPt催化劑的電催化性能，研究催化劑形貌、尺寸與組分等與催化活性以及穩(wěn)定性之間的潛在關(guān)系。這一研究對(duì)進(jìn)一步優(yōu)化貴金屬納米材料的制備工藝以及研究相關(guān)的機(jī)理，制備催化性能更加優(yōu)異的催化劑材料，促進(jìn)燃料電池催化劑的商業(yè)化應(yīng)用具有非常重要的意義。本論文主要工作和研究結(jié)果如下：
　　1.不借助于晶種法，通

3、過簡單的一步化學(xué)還原法成功合成了各種形貌可控、尺寸均勻的納米Pd顆粒，并分析了其中的生長機(jī)理。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，改變?nèi)芤褐蠬Cl的濃度就可實(shí)現(xiàn)納米Pd從立方、截角立方、立方八面體甚至八面體的形貌轉(zhuǎn)變。這主要基于O2/Cl-蝕刻對(duì)的氧化蝕刻作用，尤其是在酸性條件下，這種氧化蝕刻作用會(huì)顯著增強(qiáng)。在一定的HCl濃度下，其在反應(yīng)初期優(yōu)先溶解/蝕刻立方Pd的拐角出現(xiàn){111}晶面，HCl濃度越高，氧化蝕刻作用越強(qiáng)，{111}/{100}晶面的生長速率之比

4、越小，從而導(dǎo)致了{(lán)111}晶面的擴(kuò)大，{100}晶面的縮小，最終快速生長的{100}晶面消失，納米Pd轉(zhuǎn)變成八面體形貌。在此基礎(chǔ)上，表征了各種晶面結(jié)構(gòu)的納米Pd顆粒對(duì)甲酸氧化的電催化性能，其中立方Pd表現(xiàn)出最大的比活性面積以及最高的質(zhì)量比活性，分別為10.3m2/g，345A/g，且催化活性是商業(yè)Pd黑的1.63倍。與立方相比，截角立方、立方八面體以及八面體Pd的活性均相對(duì)低些，這主要?dú)w因于甲酸氧化的中間物在Pd{111}晶面上的脫附較

5、{100}晶面上慢，從而催化活性受到了抑制?？疾炝私?jīng)歷長時(shí)間循環(huán)催化后催化劑的形貌變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑形貌均發(fā)生了不同程度的破壞，其中立方Pd的形貌完整性較好，優(yōu)于立方八面體和八面體Pd。Pd催化劑在電催化循環(huán)后的形貌變化主要?dú)w因于電催化過程中的Pd的溶解，以及再沉積引起的顆粒生長和粘連團(tuán)聚。
　　2.基于立方納米Pd的制備方法，在Pd前驅(qū)體溶液中加入Pt的前驅(qū)體溶液，通過一步還原法得到不同形貌特征的核殼結(jié)構(gòu)PdPt雙金屬納米顆粒

6、。研究表明，由于Pd前驅(qū)體較快的還原速率，Pd會(huì)優(yōu)先形核生長，Pt原子隨后通過還原或置換沉積在Pd的表面，最終形成核殼結(jié)構(gòu)。通過引入不同的鹵素離子可實(shí)現(xiàn)不同核殼結(jié)構(gòu)的調(diào)控。氯離子的蝕刻或吸附作用較弱，不足以改變Pt原子熱力學(xué)傾向上的島狀生長模式，最終長成了枝狀核殼結(jié)構(gòu)的PdPt；溴離子較強(qiáng)的晶面吸附作用，降低了Pt的表面能并減緩了沉積速率，利于其在Pd表面通過表面擴(kuò)散層狀生長，從而最終形成了層狀核殼結(jié)構(gòu)的PdPt；對(duì)于碘離子，其很強(qiáng)的吸

7、附作用以及助擴(kuò)散作用，最終得到的是介孔核殼結(jié)構(gòu)的PdPt顆粒。在此基礎(chǔ)上，表征了不同核殼結(jié)構(gòu)PdPt催化劑對(duì)甲醇氧化的催化性能。尺寸為46nm的介孔核殼結(jié)構(gòu)的PdPt，由于其大的比表面積提供的潛在的活性位點(diǎn)，質(zhì)量比活性最高，約為366A/gPd+Pt，是商業(yè)Pt/C的3.7倍；30nm的枝狀核殼結(jié)構(gòu)的PdPt的催化活性次之，催化活性數(shù)值為311A/gPd+Pt，然而穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果優(yōu)于介孔核殼結(jié)構(gòu)；表面相對(duì)致密的36nm的層狀核殼結(jié)構(gòu)的P

8、dPt質(zhì)量比活性較前兩者低，約189A/gPd+Pt，但是三者相比，層狀核殼PdPt的催化穩(wěn)定性最好，介孔核殼結(jié)構(gòu)的最差。此外，Pt含量基本相同時(shí)，枝狀核殼 PdPt（33.61wt.%）與層狀核殼 PdPt（33.05wt.%）的質(zhì)量比活性分別為273A/gPd+Pt、189A/gPd+Pt，前者是后者的1.4倍；枝狀核殼PdPt（22.45wt.%）與層狀核殼 PdPt（25.45wt.%）催化活性數(shù)值分別為239A/gPd+Pt、

9、133A/gPd+Pt，前者是后者的1.8倍。這些均顯示了催化性能與形貌之間的依賴關(guān)系。
　　3.通過進(jìn)一步優(yōu)化制備工藝，制備高活性和穩(wěn)定性的PdPt催化劑。通過兩步法即晶種法，預(yù)先制備出繡球花狀的納米Pd晶種，通過改變晶種Pd的反應(yīng)時(shí)間實(shí)現(xiàn)觸須直徑（2~4nm），孔隙通道寬度（1~2nm）以及顆粒尺寸的調(diào)控。隨后引入不同濃度的Pt前驅(qū)體溶液或加入Pt前驅(qū)體與一定量溴化鈉的混合溶液，成功實(shí)現(xiàn)了不同尺寸以及Pd/Pt原子比的繡球花狀

10、的PdxPt1-x納米顆粒的制備。在此基礎(chǔ)上表征了不同原子比和尺寸的繡球花狀的PdxPt1-x催化劑對(duì)甲醇氧化的電催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，80nm的Pd85Pt15、75nm的Pd76Pt24以及77nm的Pd57Pt43的質(zhì)量比活性分別為105.6A/gPd+Pt、299.9A/gPd+Pt、181.0A/gPd+Pt，表明 Pt含量需在合適的范圍內(nèi)才能保持其較高的催化活性。Pd含量太高，即Pt的缺乏會(huì)導(dǎo)致催化劑表面緩慢的甲醇脫氫過程，減

11、緩了甲醇的氧化速率，降低了催化劑的活性；若Pt含量太高，Pd的缺乏又會(huì)導(dǎo)致水的脫氫過程緩慢即形成Pd-OH困難，從而影響了其與Pt-CO的反應(yīng)，減緩了將CO繼續(xù)氧化成CO2的過程，既降低了催化活性又降低了穩(wěn)定性。而Pt含量基本相同時(shí)，前期Pd晶種的反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化活性和穩(wěn)定性的影響很顯著，如晶種Pd反應(yīng)3min得到的75nm的Pd76Pt24，晶種Pd反應(yīng)30min得到的109nm的Pd78Pt22、84nm的Pd75Pt25，三者的質(zhì)量

12、比活性分別為299.9A/gPd+Pt、150.7A/gPd+Pt、124.7A/gPd+Pt，歸結(jié)為前期Pd的反應(yīng)時(shí)間不同造成的微觀形貌差異、孔隙通道和觸須直徑的尺寸變化，以及PdxPt1-x總體尺寸差異造成的影響。繡球花狀的PdxPt1-x催化劑具有大量幾個(gè)納米尺寸的觸須以及超多幾個(gè)納米寬度的孔隙通道，使得甲醇分子易于進(jìn)入以及附著在催化劑表面，巨大的比表面積為甲醇氧化催化提供了更多潛在的活性位點(diǎn)，從而大大提高了Pt的利用率和催化效率