鋯合金在550℃-25MPa超臨界水中腐蝕行為的研究.pdf

1、超臨界水冷核反應(yīng)堆(SCWR)是最有希望實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的第四代概念堆型之一。其燃料包殼材料的選材和研究開發(fā)是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作。鋯合金作為輕水核反應(yīng)堆燃料元件的包殼材料已得到了廣泛的應(yīng)用并積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)，因而仍被列為SCWR潛在的應(yīng)用材料。在500~550℃和25MPa的超臨界水反應(yīng)堆工況條件下，鋯合金的腐蝕行為是決定其能否在SCWR應(yīng)用的關(guān)鍵問題之一。本工作選用Zr-4(Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1cr)、N18(Zr-1Sn-

2、0.35Nb-0.3Fe-0.1Cr)、N36(Zr-1Sn-1Nb-0.3Fe)、Zr-1Nb(M5)、Zr-2.5Nb和Zr-2.SNb-0.5Cu等六種不同合金成分體系的鋯合金，經(jīng)不同的加工及熱處理，獲得不同大小和分布的第二相，再進(jìn)行550℃/25MPa條件下的超臨界水靜態(tài)高壓釜腐蝕實(shí)驗(yàn)。研究不同體系鋯合金的腐蝕行為：研究不同合金元素、合金顯微組織、第二相的成分、大小和分布對(duì)鋯合金腐蝕行為的影響；研究鋯合金在腐蝕過程中，金屬基體的

3、顯微組織變化；重點(diǎn)研究合金元素及第二相的腐蝕氧化過程對(duì)鋯合金氧化膜生長的影響，探討合金元素及第二相影響鋯合金耐腐蝕性能的機(jī)制，為開發(fā)耐高溫腐蝕的新型鋯合金及評(píng)估鋯合金在SCWR工程應(yīng)用中的前景提供實(shí)驗(yàn)及理論依據(jù)。主要實(shí)驗(yàn)結(jié)果和結(jié)論如下： 1.Zr-4合金樣品經(jīng)1020℃-20 min保溫后水淬處理，會(huì)形成少量片層狀富集了Fe和Cr的Bβ-Zr相(bcc結(jié)構(gòu))，a=0.362nm。其中Fe含量約為3.65wt％(5.82at％)，

4、Cr含量約為0.61 wt％(1.05 at％)，Sn含量約為1.57 wt％(1.18 at％)。該β-Zr相經(jīng)變形及580℃熱處理后會(huì)分解，形成α-Zr和細(xì)小的、帶狀分布的Zr(Cr,Fe)2第二相，所以Zr-4合金經(jīng)β相水淬、變形及熱處理后也可以得到細(xì)小且分布較均勻的第二相。Zr-2.5Nb-0.5Cu合金樣品中的元素Cu主要以四方結(jié)構(gòu)的CuZr2第二相形式存在，CuZr2相中會(huì)富集雜質(zhì)元素Fe。 2.實(shí)驗(yàn)用的幾種鋯合金在

5、550℃/25MPa超臨界水中的腐蝕增重都極為迅速，表現(xiàn)最好的Zr-2.5Nb-0.5Cu合金樣品在腐蝕800 h時(shí)的增重也超過600 mg/dm2。Zr-4合金會(huì)發(fā)生癤狀腐蝕，因而腐蝕增重極為迅速；含Nb的鋯合金不出現(xiàn)癤狀腐蝕，全部表現(xiàn)為均勻腐蝕，耐腐蝕性能明顯優(yōu)于Zr-4。在Zr-2.5Nb合金中添加0.5 wt％的Cu可以顯著提高耐腐蝕性能。 3.鋯合金中存在納米尺度分布均勻的第二相時(shí)，對(duì)改善其在550℃/25MPa超臨界

6、水中的耐腐蝕性能是有利的，但遠(yuǎn)不如改變合金成分的影響顯著。含Nb的鋯合金中存在Nb穩(wěn)定的β-Zr時(shí)，合金的耐腐蝕性能較差；變形及熱處理對(duì)鋯合金腐蝕行為的影響隨著合金元素Nb含量的增加而增大。 4.鋯合金腐蝕進(jìn)程對(duì)腐蝕溫度高度敏感，提高腐蝕介質(zhì)的壓力也會(huì)促使鋯合金腐蝕加速，并使Zr-4合金發(fā)生癤狀腐蝕的敏感性增加。不同成分的鋯合金在超臨界水中腐蝕增重的差異與它們?cè)?00℃/10.3 MPa過熱蒸汽及360℃高溫高壓水中腐蝕時(shí)所表現(xiàn)

7、出差異的規(guī)律基本相同。雖然超臨界水有獨(dú)特的性質(zhì)，但鋯合金在其中的腐蝕行為與在過熱蒸汽中的沒有本質(zhì)的差別。 5.Zr-Nb合金在550℃/25MPa超臨界水中腐蝕時(shí)，由于腐蝕和吸氫過程同時(shí)發(fā)生，合金基體會(huì)發(fā)生氫致α→β相變，形成H穩(wěn)定的β-Zr，同時(shí)合金元素Nb會(huì)在β相中富集，形成富Nb/H的β-Zr。富Nb/H的β-Zr在550℃時(shí)可以穩(wěn)定存在，但在溫度降低時(shí)發(fā)生相變，形成ZrHx、α-Zr和Nb含量不同的Zr-Nb相。Zr-S

8、n和Zr-Sn-Nb系合金在550℃/25MPa超臨界水條件下腐蝕也會(huì)發(fā)生類似的相變過程，F(xiàn)e、Cr等合金元素也會(huì)進(jìn)入富H的β-Zr相中，降溫時(shí)發(fā)生相變，還會(huì)析出.ZrSnFe非晶相。在腐蝕時(shí)發(fā)生H致β-Zr相變過程會(huì)造成合金的耐腐蝕性能變壞。 6.合金元素Nb會(huì)明顯降低鋯合金發(fā)生氫致β相變的溫度，在實(shí)驗(yàn)所用的合金成分范圍內(nèi)，氫致β相交溫度降低的程度隨Nb含量的增加而明顯增加。對(duì)于腐蝕800 h后的Zr-2.5Nb合金樣品，此時(shí)

9、H含量為0.30 wt％，用DSC方法測(cè)定α→β起始相變溫度接近500℃，比Zr-H相圖中的氫致α→β相變溫度低了約50℃。其它合金元素也會(huì)對(duì)氫致β相變的溫度產(chǎn)生影響。在500～550℃超臨界水中腐蝕時(shí)，鋯合金的吸氫是無法避免的，即使能夠提高鋯合金的耐腐蝕性能，從吸氫后會(huì)導(dǎo)致氫致α→β相變的角度來說，鋯合金也不適合用作SCWR的燃料元件包殼。 7.Zr-4合金的癤狀腐蝕易在合金某些特殊取向的晶粒晶面上發(fā)生，這種晶面腐蝕生成的氧化

10、膜具有微孔和微裂紋少，比較致密的特性。WQ-CR-580℃處理的Zr-4合金樣品氧化膜中存在一些分布較均勻的，互不連通的平行于氧化膜/金屬(O/M)界面的微裂紋，氧化膜中的應(yīng)力得到了弛豫，不易形成貫通氧化膜厚度方向的裂紋，也就不易發(fā)生癤狀腐蝕，因?yàn)檫@種裂紋是直接的供氧通道。所以氧化膜的特性是影響癤狀腐蝕的關(guān)鍵，所有與發(fā)生癤狀腐蝕有關(guān)的其它因素，都是通過影響氧化膜的性質(zhì)而發(fā)生作用。 8.提出Zr-4合金在550℃/25MPa超臨界

11、水中發(fā)生癤狀腐蝕的機(jī)制如下：在zr-4合金腐蝕生成的氧化膜中，局部區(qū)域比較致密，性質(zhì)獨(dú)特，生長到一定的厚度后，在內(nèi)應(yīng)力作用下產(chǎn)生平行O/M界面的弧狀裂紋，由于裂紋周邊的氧化膜比較致密，不能有效釋放內(nèi)應(yīng)力，平行弧狀裂紋在應(yīng)力的作用下繼續(xù)擴(kuò)大，向氧化膜表面發(fā)展，造成表層致密氧化膜層的破裂，水蒸汽可直接到達(dá)氧化膜內(nèi)平行弧狀的裂紋中，形成直接的供氧通道，導(dǎo)致局部的氧化膜生長加速，發(fā)生不均勻的癤狀腐蝕。 9.氧化膜中過早出現(xiàn)大量平行O/M

12、界面的裂紋，對(duì)鋯合金耐腐蝕性能是不利的。合金元素Nb可以使鋯合金腐蝕生成的氧化膜中產(chǎn)生納米尺度的微孔洞，在實(shí)驗(yàn)所用的合金成分范圍內(nèi)，隨著Nb含量的增加，氧化膜中微孔洞的密度也增加。微孔洞的形成使氧化膜中的內(nèi)應(yīng)力得到弛豫，減少了平行裂紋的發(fā)生，在一定程度上改善了鋯合金的耐腐蝕性能，這也是添加合金元素Nb的鋯合金不易發(fā)生癤狀腐蝕的重要原因。合金元素Cu存在于腐蝕生成氧化膜中氧化鋯的晶界上，減少了氧化膜中的微孔洞，同時(shí)抑制了平行微裂紋的產(chǎn)生，

13、這可能是合金元素Cu能夠改善鋯合金耐腐蝕性能的一個(gè)重要原因。另外，合金元素Ca的加入，可以大幅度降低Zr-2.5Nb合金在550℃/25MPa超臨界水條件下腐蝕時(shí)的吸氫量。 10.鋯合金氧化膜的顯微組織，對(duì)鋯合金的耐腐蝕性能有極為重要的影響。鋯合金中的合金元素通過影響氧化膜的顯微組織而影響合金的耐腐蝕性能，如形成微孔洞和微裂紋，偏聚在氧化鋯晶界上改變了晶界特性等，這是合金元素發(fā)揮作用的重要方式。加工及熱處理制度可以影響合金元素的