甲酸在超臨界水中分解的反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、本文針對(duì)生物質(zhì)在超臨界水中氣化分解過(guò)程中的一種重要小分子中間產(chǎn)物甲酸在超臨界水中分解的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)速率方程進(jìn)行了詳細(xì)的研究,作為對(duì)整個(gè)生物質(zhì)超臨界水氣化制氫過(guò)程反應(yīng)機(jī)理研究工作的初步探討,以便于今后對(duì)該制氫技術(shù)開(kāi)展后續(xù)的更深入的研究工作。 本文采用密度泛函理論B3LYP方法,在6-311+g(3df,2p)基組水平上,對(duì)甲酸在超臨界水中分解的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn),甲酸在超臨界水中分解存在多種可能的反應(yīng)方式,如單個(gè)HCO

2、OH直接氣化分解,也可能兩個(gè)HCOOH結(jié)合成二聚體氣化分解,還有可能是HCOOH與一個(gè)或多個(gè)H2O結(jié)合后氣化分解。針對(duì)不同的反應(yīng)方式,優(yōu)化得到了反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)、中間體和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型,通過(guò)頻率計(jì)算和內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)計(jì)算進(jìn)一步確認(rèn)了過(guò)渡態(tài)的可靠性,并得到了詳細(xì)的反應(yīng)路徑。通過(guò)計(jì)算還得到了不同反應(yīng)溫度時(shí)各反應(yīng)通道的熱力學(xué)參數(shù),運(yùn)用傳統(tǒng)過(guò)渡態(tài)理論的反應(yīng)速率常數(shù)計(jì)算公式計(jì)算得到了反應(yīng)通道中各基元反應(yīng)的速率常數(shù),并確定了兩條主反應(yīng)通道,分別是單向的脫

3、羧反應(yīng)和可逆的脫羰反應(yīng)。 本文通過(guò)理論計(jì)算,對(duì)甲酸在超臨界水中分解的反應(yīng)速率方程進(jìn)行了研究。首先,對(duì)已有的甲酸在超臨界水中分解實(shí)驗(yàn)的相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析后發(fā)現(xiàn),隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,HCOOH的濃度不斷減小,而產(chǎn)物CO2、H2和CO的濃度則不斷增大,且CO2和H2的產(chǎn)量大致相等,比CO的量要多很多。另外,利用甲酸濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線,得到了反應(yīng)溫度為380℃和420℃時(shí),甲酸在超臨界水中分解反應(yīng)的速率方程,證明甲酸在超臨界水中分解

4、反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。然后,通過(guò)理論求解HCOOH結(jié)合三個(gè)H2O形成HCO2H-(H2O)3后分解的動(dòng)力學(xué)方程,得到了反應(yīng)溫度為380℃、420℃時(shí),各個(gè)反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)對(duì)應(yīng)的甲酸及其分解產(chǎn)物的濃度。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,HCOOH的濃度不斷減小,而產(chǎn)物CO2、H2的濃度則不斷增大,且CO2和H2的產(chǎn)量始終相等；CO的產(chǎn)量則比CO2和H2少很多。通過(guò)分析甲酸濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線,得到了反應(yīng)溫度為380℃和420℃時(shí),甲酸在超臨界水中分解反應(yīng)的理論