稀土摻雜復(fù)合氧化物納米發(fā)光材料的制備與表征.pdf

1、納米發(fā)光材料明顯不同于體相發(fā)光材料的特性已經(jīng)成為近年來的熱點(diǎn)研究課題。含鋁、鋯復(fù)合氧化物具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，是一類重要的光活性基質(zhì)材料。目前，制備含鋁、鋯復(fù)合氧化物的主要方法還是傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)法，采用濕化學(xué)法制備的報(bào)道并不多。因此，在本論文中，我們采用溶膠-凝膠燃燒法制備了不同激活離子摻雜的含鋁、鋯復(fù)合氧化物納米發(fā)光材料，并系統(tǒng)地研究了其發(fā)光特性，觀察到了一些新的發(fā)光現(xiàn)象。另外，還制備了稀土摻雜的介孔SrAl2O4和Ca

2、Al2O4納米顆粒，并進(jìn)行了表征。 在第一章中，我們對(duì)發(fā)光理論、稀土發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)理、制備方法、表征手段及稀土納米發(fā)光材料的性能特點(diǎn)等作了簡(jiǎn)單的介紹，并對(duì)含鋁、鋯復(fù)合氧化物發(fā)光材料的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)。 在第二章中，我們首次采用溶膠-凝膠燃燒法制備了CaAL2O4.BaAl2O4和SrAl2O4基納米晶長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，并在其中引入了稀土激活離子Ln3+（Ln=Eu、Dy、Nd、La），系統(tǒng)地研究了它們的光致發(fā)光性質(zhì)及基

3、質(zhì)對(duì)稀土離子發(fā)光的影響。結(jié)果顯示，600℃低爐溫燃燒6 min便可制備較純的CaAl2O4，BaAl2O4和SrAl2O4納米晶，分別為正交晶系，六方晶系和單斜晶系，共摻的稀土激活離子并未改變晶體結(jié)構(gòu)。SrAl2O4：Eu2+，Dy3+， BaAl2O4：Eu2+，Nd3+和CaAl2O4：Eu2+，La3+的發(fā)射光譜峰值分別為516 nm，500 nm和440 nm，對(duì)應(yīng)發(fā)射光的顏色為黃-綠，藍(lán)-綠和藍(lán)-紫，相同的發(fā)光中心受晶體場(chǎng)的影

4、響導(dǎo)致發(fā)射波長(zhǎng)不同。我們認(rèn)為，材料表現(xiàn)出長(zhǎng)余輝特性的根源在于晶體中陷阱能級(jí)的存在。不同的共摻離子為Eu2+在不同的晶體結(jié)構(gòu)中創(chuàng)造合適的陷阱能級(jí)，其余輝時(shí)間和陷阱能級(jí)中儲(chǔ)存的能量和電子數(shù)量有關(guān)；而余輝強(qiáng)度與電子從陷阱能級(jí)逃離的速度和能量傳遞的速度有關(guān)。實(shí)驗(yàn)中我們所得產(chǎn)物的余輝時(shí)間約為7 h，要略短于用固相燒結(jié)法所得產(chǎn)物的余輝時(shí)間。我們?cè)跊]有任何模板或有機(jī)添加劑輔助的情況下，利用超聲-燃燒法成功地制備出具有介孔結(jié)構(gòu)的CaAl2O4：Eu2+

5、，La3+長(zhǎng)余輝納米發(fā)光顆粒，并對(duì)其進(jìn)行了表征。N2吸附-脫附等溫曲線中有一明顯的滯后環(huán)，這足以證明其介孔結(jié)構(gòu)。介孔CaAl2O4：Eu2+，La3+納米顆粒的比表面積為20.30㎡/g。孔的形成，是由于在超聲過程中形成均勻膠粒并堆積，而在燃燒過程中失去水分所致。同樣地，在沒有任何模板或有機(jī)添加劑輔助的情況下，首次利用超聲.燃燒法和回流-燃燒法成功地制備出具有介孔結(jié)構(gòu)的SrAl2O4：Eu2+，La3+長(zhǎng)余輝納米發(fā)光顆粒，并對(duì)回流-燃燒

6、法所得產(chǎn)物進(jìn)行了表征。其比表面積為13.45㎡/g?？椎男纬梢彩怯捎谠诨亓鬟^程中，堆積的膠粒間隙在燃燒過程中失去水分所致。 在第三章中，我們首次采用檸檬酸鹽溶膠-凝膠燃燒法制備了強(qiáng)紅光發(fā)射熒光材料Li0.9Y（0.9-x-y）Zr0.1O2：Eux3+，Ry3+（R=Ce，Bi，Dy）。其中Li0.9Y（0.9-x-y）Zr0.1O2：Eux3+，Dy3+（x=0.02，y=0.016）的紅光發(fā)射強(qiáng)度與日本商用粉Y2O2S：Eu

7、3+（Kasei Optonix Ltd.，Japan）基本相同，且當(dāng)摻雜離子濃度較高時(shí)，試樣表現(xiàn)為全色發(fā)射。燃燒爐溫為800℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于固相燒結(jié)法的1200℃。由XRD的結(jié)果決定前驅(qū)體溶液中須加入過量10mol％的Li，因?yàn)殡S著燃燒溫度的增加，Li的揮發(fā)量也增加。室溫下，產(chǎn)物表現(xiàn)出高顯色指數(shù)的紅光發(fā)射（激發(fā)波長(zhǎng)395 nm）。周圍低的對(duì)稱性使得Eu3+的電子躍遷輻射的能級(jí)簡(jiǎn)并度部分解除，提高發(fā)光強(qiáng)度，增強(qiáng)發(fā)光峰的劈裂程度，同時(shí)出現(xiàn)5D

8、0→7F1，2，3.4躍遷發(fā)射峰，其中三個(gè)5D0→7F1發(fā)射峰，兩個(gè)5D0→7F2發(fā)射峰。Ce和Bi作為敏化劑被分別加入到體系中，使得Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度得到了很大提高，從發(fā)光測(cè)試的結(jié)果看分別提高了900％和600％。說明敏化劑和發(fā)光中心之間的能量傳遞是有效的。Li0.9Y（0.9-x-y）Zr0.1O2：Eux3+，Dy3+的發(fā)射光譜峰值仍位于613nm處，且當(dāng)Eu和Dy的濃度增加到一定程度后，Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度降低，但同時(shí)在藍(lán)光和綠光

9、區(qū)域分別出現(xiàn)了發(fā)射峰，我們將其歸因于產(chǎn)物中Dy3+的4F9/2→6H13/2和Eu2+躍遷輻射。熒光顯微鏡照片顯示，呈現(xiàn)全光發(fā)射。 我們采用檸檬酸鹽溶膠-凝膠燃燒法和后續(xù)熱處理兩步合成法制備了Ba2YZrO5.5和Ba2YZrO5.5：Eu納米晶，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，800℃燃燒后，產(chǎn)物結(jié)晶性能不好，1100℃熱處理1 h后，產(chǎn)物結(jié)晶性變好。Ba2YZrO5.5屬立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其晶胞為理想鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的兩倍

10、。其發(fā)光峰位于468nm，514 nm和637nm，分別屬于晶體的[Zro5-Vo-YO6]基團(tuán)的金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移態(tài)躍遷，氧空位之間的電子躍遷和晶體表面態(tài)缺陷發(fā)光。Ba2YZrO5.5：Eu表現(xiàn)出典型的Eu3+的發(fā)光，發(fā)射峰位于615nm，屬5D0→7F2躍遷。我們首次采用800℃檸檬酸鹽溶膠-凝膠燃燒法制備了白光發(fā)射熒光材料Ba2LaZrO6：Ce，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了研究。與Ba2YZro5.5一樣，屬立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其晶胞