鋰鎳氧基化合物的合成與性能表征.pdf

1、鋰離子電池因其高能量密度、質(zhì)輕、體積小可再充電使用達(dá)500個(gè)循環(huán)，在小電池中己逐漸取代傳統(tǒng)鉛酸電池與鎳鎘電池，居于市場(chǎng)領(lǐng)先地位。尤其它可做成幾微米到大尺寸的電池以供應(yīng)計(jì)算機(jī)芯片，通信器材，甚至電動(dòng)車使用。 理論容量高達(dá)274mAh/g的正極材料LiNiO2極受研究關(guān)注，Delmas等法國(guó)學(xué)者提出以鎂摻雜鋰鎳氧化物，能有效提高充放電循環(huán)穩(wěn)定性，并于Li+脫嵌時(shí)提供支柱作用(pillaringeffect)，因之少量摻鎂可有效改進(jìn)L

2、iNiO2之電化學(xué)性能。以XRD依據(jù)I(003)/I(104)峰比值、R-factor(I(006)+I(102))/I(101)峰比值、I(108)與I(110)的峰分裂，探討在不同煅燒溫度、煅燒時(shí)間、升溫速率、試樣壓片的壓強(qiáng)大小、氣氛等變數(shù)條件所合成之鋰鎳鎂氧化物L(fēng)iNi0.95Mg0.05O2。發(fā)現(xiàn)以大于210MPa對(duì)試樣壓片，在氧氣氣氛下經(jīng)2℃/min升溫速率升溫至600℃，預(yù)燒9～15小時(shí)后，再粉碎、壓片以2～℃/min升溫至

3、600℃之后以1℃/min升溫至750℃恒溫20小時(shí)，可得I(003)/I(104)峰比值1.03～1.09，R-factor(I(006)+I(102))/I(101)峰比值0.68～0.94，并且有(108)與(110)的分裂峰，同時(shí)c/a比值4.915～4.926，屬于R3m空間群的鋰鎳鎂氧化合物。 以上合成的鋰鎳鎂氧化物L(fēng)iNi0.95Mg0.05O2容量極不理想，所以選擇能提高鋰鎳氧化物有序度的鈷單摻，并與氟或鎂共摻(

4、LiNi0.8Co0.2O2，LiNi0.8Co0.2O1.95F0.05，LiNi0.75Co02Mg0.05O2)以期改善容量，以固相法兩次合成，600℃恒溫10小時(shí)與750℃恒溫15小時(shí)煅燒經(jīng)壓片過(guò)的試樣，XRD顯示三者結(jié)晶良好，共摻充放電循環(huán)性能略好于單摻，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)不受單摻或共摻影響都約在10-11cm2/sec。比較充放電循環(huán)前后的電化學(xué)阻抗譜，顯示三者在循環(huán)后的電荷轉(zhuǎn)移電阻都增大，此為正極材料在充放電循環(huán)時(shí)，因晶格畸變

5、，引起體積尺寸變化，甚至有材料內(nèi)部微小裂縫發(fā)生，而增加其電荷轉(zhuǎn)移電阻。至于SEI膜電阻的無(wú)規(guī)律任意變化，則認(rèn)為是SEI膜本身周而復(fù)始的形成、破壞、再形成、再破壞所導(dǎo)致。經(jīng)紅外光譜分析得知，循環(huán)時(shí)正極材料與電解液作用生成C=O，CH2,CH3，C-O，OCO2-等功能團(tuán)在正極表面，且不因單摻、共摻而有所不同。 雖然摻鈷后已改善容量，但無(wú)論鈷單摻，與鎂或氟共摻的鋰鎳氧化物其容量都不高，首次放電不足90mAh/g，其原因可能是固相法兩

6、次煅燒，尚不能均勻混合材料組分。所以改采濕化學(xué)法的溶膠凝膠，以順丁烯二酸為絡(luò)和劑，乙醇或去離子水為溶劑溶解金屬硝酸鹽，經(jīng)反應(yīng)成溶膠凝膠后再煅燒成LiNi0.8Co0.2O2，并以紅外光譜分析、掃描電鏡、熱分析、XRD宏觀及精細(xì)分析、充放電循環(huán)測(cè)試。發(fā)現(xiàn)以去離子水為溶劑的材料，其形成活化能較低，循環(huán)性能較佳，XRD精細(xì)分析指出其鎳離子占據(jù)鋰離子位置較少。而以乙醇為溶劑，其形成活化能較高，則透過(guò)XRD宏觀分析，了解凝膠形成時(shí)因金屬硝酸鹽中的

7、硝酸根離子催化順丁烯二酸，從而將硝酸鎳及硝酸鈷還原成金屬鎳、金屬鈷，之后的烘培與煅燒過(guò)程又使它們重新氧化，這來(lái)回氧化還原的步驟繁多，可能使其形成活化能較高。 檸檬酸有三個(gè)羧基及一個(gè)羥基可絡(luò)和金屬離子，藉此可防止物質(zhì)析出及物相的分離，并促進(jìn)各組分均勻混合。所以采用檸檬酸為絡(luò)和劑及去離子水為溶劑，其余同以順丁烯二酸為絡(luò)和劑條件合成LiNi0.8Co0.2O2以了解其性能。紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)其功能團(tuán)，與用順丁烯二酸者相同，XRD精細(xì)分析

8、指出其鎳離子占據(jù)鋰離子位置較用順丁烯二酸者略多，容量則略小，最大122mAh/g，順丁烯二酸者135mAh/g，兩者循環(huán)性能均極為良好。 化學(xué)沉淀是廣用的傳統(tǒng)定量分析，與溶膠凝膠同屬濕化學(xué)法制備材料，而溶膠凝膠已證明能有效提高容量且循環(huán)性能優(yōu)于純固相法。因此以共沉法先均勻混合鎳及鈷離子形成β-(Ni,Co)(OH)2再與純固相法相同步驟進(jìn)行合成。其容量略小于以檸檬酸為絡(luò)和劑合成者，XRD精細(xì)分析指出其鎳離子占據(jù)鋰離子位置數(shù)量極為

9、接近以檸檬酸為絡(luò)和劑合成者，并且有氧缺位情形，溶膠凝膠合成者則無(wú)氧缺位情形發(fā)生。同樣以恒電流間歇滴定法(GITT)分別在室溫和55℃測(cè)量鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果與溶膠凝膠者接近都大約在同一數(shù)量級(jí)10-10cm2/sec。 綜合比較溶膠凝膠+煅燒、共沉+煅燒、純固相煅燒三種方式的XRD精細(xì)分析、容量及循環(huán)性能，得到鎳離子占據(jù)鋰離子位置數(shù)量少者，其容量及循環(huán)性能較良好，原因?yàn)殒囇踔g的鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，利于充放電循環(huán)時(shí)鋰離子在晶格內(nèi)的來(lái)回進(jìn)出。