新型磁性納米材料和介孔氧化硅材料的設計合成及應用研究.pdf

1、納米材料因其具有特殊的結構和性能，在化工、生物、醫(yī)藥、電子等領域有著廣泛的應用。但在實際應用中納米材料常遇到難以分離的問題，限制了其在催化、吸附分離等領域的應用。磁性納米粒子具有不同于常規(guī)磁性材料的超順磁性，可利用外磁場將其分離和回收，外磁場消失后，又可恢復粒子的高度分散性。所以功能化的超順磁性的納米粒子在生物和催化方面有著廣闊的應用前景。近年來，人們在磁性納米粒子的合成和應用方面的研究取得了不少進展，但是仍然存在一些問題，如(1)核殼

2、結構的磁性納米粒子的尺寸均勻性難以控制，不易達到適用于高分散性的納米粒子的要求，特別是經(jīng)過表面功能化后，粒子的形貌、尺寸均勻度、分散度難以控制；(2)致密的納米粒子的比表面仍有限，不易引入高含量的功能化基團和物質。
　　 介孔材料因其具有規(guī)則的孔道結構、納米范圍可調變的孔徑以及高的比表面，成為良好的催化劑載體。但是傳統(tǒng)的介孔材料的合成中常使用價高的表面活性劑或對環(huán)境有害的有機含氮模板劑，因此利用低價且對環(huán)境影響較小的模板劑來合成

3、介孔材料，探索其在催化中的應用十分重要。另外介孔氧化硅材料的骨架由無定形氧化硅組成，反應活性低，直接應用受到限制，而有機-無機雜化介孔材料的出現(xiàn)拓展了介孔材料的應用領域，因而受到了人們的極大關注。
　　 針對上述磁性納米材料和介孔材料研究的現(xiàn)狀和面臨的問題，本論文重點研究了核殼結構的磁性納米材料的可控合成、組裝和功能化，以及功能化介孔氧化硅材料的合成與應用，所開展的具體研究工作分為以下五個部分：
　　 一、利用層層沉積的

4、方法，在超順磁性FePt納米粒子表面進行SiO2保護層和金屬氧化物層的可控沉積，合成了系列三重核殼結構的磁性納米粒子FePt@SiO2@TiO2、FePt@SiO2@ZrO2和FePt@SiO2@Al2O3。TEM表征說明這種核殼結構的納米粒子尺寸均勻，在乙醇溶液中具有高度分散性，磁性表征說明其具有超順磁性，等電點(IEP)測試發(fā)現(xiàn)粒子表層為混合金屬氧化物。通過對不同Ti含量的FePt@SiO2@TiO2樣品進行詳細的TEM、EDX、U

5、V-Vis、IEP表征后發(fā)現(xiàn)，在合成過程中，鈦酸丁脂的水解產(chǎn)物擴散進入SiO2層中，從而形成具有烯烴環(huán)氧化反應活性的Ti-O-Si物種，即分散在SiO2骨架中的四配位Ti(OSi)4物種。通過此方法合成的磁性可分離的FePt@SiO2/TO2納米催化劑在反式二苯乙烯環(huán)氧化反應中表現(xiàn)的較高的活性和選擇性，在TiO2含量為9.2 wt％樣品上的轉化率達到15％，選擇性為91.5％。
　　 二、通過調控“反相微乳法”的反應條件，控制合

6、成了粒徑可調、尺寸均勻、高度分散的核殼結構的磁性納米粒子FePt@SiO2，并利用表面活性劑CO-520的作用將FePt@SiO2自組裝成的三維磁性納米陣列。SAXS、TEM、N2吸附表征結果說明，這種三維納米陣列具有高度有序的介孔結構，并可通過改變FePt@SiO2的粒經(jīng)，獲得具有不同介孔尺寸的三維納米陣列。磁性表征說明這種三維納米陣列具有超順磁性。這種超順磁性介孔材料被成功地應用于蛋白分子的選擇性吸附分離：在外磁場誘導下，三維磁性納

7、米陣列提供了一種強誘導和區(qū)域化的磁場力，可將具有順磁性的、與孔隙大小類似的細胞色素B5吸附到其由納米粒子堆積而成的介孔空隙中，且在撤去外磁場后可再次釋放細胞色素B5到溶液中；此材料對沒有磁性的牛血清蛋白吸附作用很小。
　　 三、利用表面活性劑CTAB的作用，在核殼結構的超順磁性納米粒子FePt@SiO2表面沉積一層介孔SiO2，得到一種磁性介孔復合納米粒子。通過控制合成條件，可得到具有不同中間SiO2保護層厚和介孔SiO2層厚的

8、核殼結構的磁性介孔復合納米粒子。XRD、N2吸附以及TEM表征說明，這種磁性介孔復合納米粒子具有較高的比表面、狹窄的孔徑分布和有序的介孔孔道結構，并且孔道方向沿著球形納米顆粒的徑向生長。進一步通過普通嫁接法和“一步萃取表面改性法”將有機官能團-SH，-SO3H，-NH2引入到具有高比表面介孔層中，得到表面功能化的磁性介孔復合納米粒子。TEM、XRD和NMR表征結果表明：相對于普通嫁接法，“一步萃取表面改性法”可以引入較高含量的有機官能團

9、，并且在改性過程中，有序的介孔結構得到保持。由“一步萃取表面改性法”制備的表面-SH功能化的磁性介孔納米粒子可用作重金屬離子吸附劑，-NH2功能化的磁性介孔納米粒子可用作DNA分子吸附劑，并均可通過外磁場分離回收。
　　 四、以廉價、短鏈的戊二酸為有機模板劑，合成了一系列不同Cu/Si比的含銅介孔材料CMM-x。XRD、N2吸附、TEM和漫反射UV-Vis光譜表征結果說明，CMM-x具有類似HMS和MSU的三維連續(xù)蠕蟲狀的介孔孔

10、道，比表面積在600-800m2g-1，孔容在0.66-0.88 cm3g-1，平均孔徑在3.3-5.7 nm，且孔徑分布狹窄。CMM-x中的銅物種主要以高分散的氧化銅形式存在于介孔二氧化硅的骨架中。通過研究含有不同Cu/Si比的CMM-x在液相雙氧水氧化苯酚反應中的性能發(fā)現(xiàn)，其具有與TS-1相當?shù)拇呋阅?，其中CMM-1/50的活性最好，苯酚轉化率達到25.1％，二酚選擇性達到98.8％，H2O2的效率達到75.4％。此外，還以CMM

11、-1/50為催化劑，詳細考察了反應溶劑、反應溫度、苯酚/H2O、催化劑用量和苯酚/H2O2對苯酚羥基化反應的活性和選擇性的影響，獲得了優(yōu)化的實驗條件。同時還研究了該反應的動力學，并在以上研究基礎上，提出了此催化劑上可能的反應機理。另外還發(fā)現(xiàn)此催化劑在循環(huán)使用三次以后仍保持較高的活性和選擇性。
　　 五、通過一步共合成法，合成了含-SH的有機-無機雜化介孔SiO2材料。利用-SH和Ag+的作用，將Ag+定量引入到在介孔表面，經(jīng)過處