PTT及其共聚酯的合成與結(jié)晶行為研究.pdf

1、本文通過(guò)直接酯化—縮聚反應(yīng)路線合成了不同分子量的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)；聚對(duì)苯二甲酸(丙二醇/乙二醇)酯共聚物(PTET)、聚(對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸)丙二醇酯共聚物(PTIT)和聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯/聚乙二醇共聚物(PTT-PEG)。采用NMR分析了共聚物的組成和序列分布，采用DSC、DLI(解偏振光強(qiáng)度法)、X射線衍射、偏光顯微鏡和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡等研究了它們的結(jié)晶行為。并提出了一個(gè)新的聚合物等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型。 研究

2、了酯化、縮聚工藝對(duì)PTT合成反應(yīng)的影響，并著重討論了各種催化劑在PTT合成中的作用和催化活性，發(fā)現(xiàn)在酯化反應(yīng)中，催化劑的活性遵循下面的順序：鈦酸丁酯＞醋酸鋅＞辛酸亞錫＞醋酸鈷≥醋酸錳＞醋酸銻≥三氧化二銻?？s聚反應(yīng)中催化劑的活性順序與酯化時(shí)相似：鈦酸丁酯＞醋酸鋅＞辛酸亞錫＞醋酸鈷＞醋酸銻。催化劑的中金屬原子的電負(fù)性是影響催化劑活性的重要因素。使用鈦酸丁酯為主的組合催化劑可以得到高分子量的PTT及其共聚酯。 在PTET合成的過(guò)程中，

3、1，3PDO單元在共聚物中的實(shí)際含量總大于反應(yīng)起始投料時(shí)的含量，而EG的情況則正好相反。合成的PTET共聚酯和PTIT共聚酯都是典型的無(wú)規(guī)共聚物。采用組合催化劑合成了具有較高特性粘度的PTT-PEG系列共聚酯，利用13CNMR確定了共聚物組成并分析了序列結(jié)構(gòu)，最終得到的產(chǎn)物是以PEG為軟段、PTT單元為硬段的嵌段共聚酯，這些共聚酯是由硬段封端的。 通過(guò)DSC、WAXD等手段研究PTT在中低過(guò)冷區(qū)的結(jié)晶行為時(shí)發(fā)現(xiàn)：在177～207

4、℃范圍內(nèi)結(jié)晶時(shí)，半結(jié)晶期隨結(jié)晶溫度的升高而增大，結(jié)晶速率常數(shù)則相應(yīng)降低，表明結(jié)晶主要受成核能力控制;更高的溫度有利于結(jié)晶的完善。Avrami指數(shù)是介于2.5～3左右的分?jǐn)?shù)，結(jié)晶機(jī)制是按照異相成核并伴隨著三維球晶生長(zhǎng)的機(jī)理進(jìn)行的，球晶生長(zhǎng)的機(jī)理得到了形貌研究的證實(shí)。分子鏈中的催化劑殘基起到了異相成核點(diǎn)的作用。結(jié)晶過(guò)程中不成熟球晶的存在及試樣表面球晶不能充分生長(zhǎng)可能導(dǎo)致了Avrami指數(shù)的下降。 首次采用DLI法測(cè)定了PTT在高過(guò)冷

5、度下(Tc≤172℃，△T≥75℃)快速結(jié)晶時(shí)的總結(jié)晶動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。粘均分子量約為5.6×104的PTT(PTT56020)最大結(jié)晶速率發(fā)生在128℃左右。110～150℃是PTT結(jié)晶速率很快的溫度區(qū)間。PTT的結(jié)晶速率隨著分子量的增大而減小，結(jié)晶活化能隨著分子量的增大而增大。在相同過(guò)冷度下，PTT的結(jié)晶速率大于PET。 研究了包含次級(jí)結(jié)晶過(guò)程的PTT的結(jié)晶行為。在高過(guò)冷區(qū)，PTT的次級(jí)結(jié)晶非常明顯。PTT的次級(jí)結(jié)晶過(guò)程相對(duì)主結(jié)晶

6、來(lái)說(shuō)進(jìn)行得更加緩慢。高過(guò)冷度下的結(jié)晶以異相成核伴隨著球晶生長(zhǎng)的模式為主，隨著結(jié)晶溫度的降低，均相成核能力增加。隨著結(jié)晶溫度的降低，生成的球晶數(shù)目也增加。次級(jí)結(jié)晶時(shí)晶體生長(zhǎng)維數(shù)相對(duì)主結(jié)晶有所降低。次級(jí)結(jié)晶過(guò)程可能是球晶之間的碰撞引起的。 在分析聚合物等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)展的基礎(chǔ)上，提出了一個(gè)新的聚合物等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型。將PTT均聚物、PTET共聚酯、PTIT共聚酯和PTT-PEG共聚酯的結(jié)晶數(shù)據(jù)用此模型進(jìn)行處理時(shí)發(fā)現(xiàn)，數(shù)據(jù)與模型

7、符合得較好。這個(gè)新的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型可以用來(lái)處理存在嚴(yán)重次級(jí)結(jié)晶的聚合物結(jié)晶過(guò)程。 首次研究了PTET共聚酯和PTIT共聚酯的結(jié)晶行為。發(fā)現(xiàn)PTET共聚酯在很大組分范圍內(nèi)都可結(jié)晶，但在所有可結(jié)晶的共聚酯中，只能生成兩種晶體之中的一種，或者與PTT均聚物相似，或者與PET均聚物相似。聚間苯二甲酸丙二醇酯(PTI)是一種非晶聚酯。隨著IPA的引入，PTIT共聚酯的結(jié)晶性能不斷變差。當(dāng)投料中IPA含量占到40mol％時(shí)，共聚酯已經(jīng)變

8、成完全非晶的材料。 EG和IPA單元作為共聚單體改性PTT形成的共聚酯都使結(jié)晶速率下降，共聚單體含量相同時(shí)，PTET的結(jié)晶速率要大于PTIT的結(jié)晶速率，PTET和PTIT共聚酯次級(jí)結(jié)晶時(shí)的晶體生長(zhǎng)維數(shù)相對(duì)主結(jié)晶均明顯降低。 首次分析了PTT-PEG共聚酯的結(jié)晶行為。發(fā)現(xiàn)PEG在PTT-PEG共聚酯中不能獨(dú)立結(jié)晶或與PTT鏈段共同進(jìn)入晶區(qū)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～17.78％范圍內(nèi)時(shí)，PEG的加入可以提高共聚酯從熔體降溫時(shí)的結(jié)晶溫度