PTT及其共聚酯的合成與結晶行為研究.pdf

1、本文通過直接酯化—縮聚反應路線合成了不同分子量的聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)；聚對苯二甲酸(丙二醇/乙二醇)酯共聚物(PTET)、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)丙二醇酯共聚物(PTIT)和聚對苯二甲酸丙二醇酯/聚乙二醇共聚物(PTT-PEG)。采用NMR分析了共聚物的組成和序列分布，采用DSC、DLI(解偏振光強度法)、X射線衍射、偏光顯微鏡和場發(fā)射掃描電鏡等研究了它們的結晶行為。并提出了一個新的聚合物等溫結晶動力學模型。 研究

2、了酯化、縮聚工藝對PTT合成反應的影響，并著重討論了各種催化劑在PTT合成中的作用和催化活性，發(fā)現在酯化反應中，催化劑的活性遵循下面的順序：鈦酸丁酯＞醋酸鋅＞辛酸亞錫＞醋酸鈷≥醋酸錳＞醋酸銻≥三氧化二銻?？s聚反應中催化劑的活性順序與酯化時相似：鈦酸丁酯＞醋酸鋅＞辛酸亞錫＞醋酸鈷＞醋酸銻。催化劑的中金屬原子的電負性是影響催化劑活性的重要因素。使用鈦酸丁酯為主的組合催化劑可以得到高分子量的PTT及其共聚酯。 在PTET合成的過程中，

3、1，3PDO單元在共聚物中的實際含量總大于反應起始投料時的含量，而EG的情況則正好相反。合成的PTET共聚酯和PTIT共聚酯都是典型的無規(guī)共聚物。采用組合催化劑合成了具有較高特性粘度的PTT-PEG系列共聚酯，利用13CNMR確定了共聚物組成并分析了序列結構，最終得到的產物是以PEG為軟段、PTT單元為硬段的嵌段共聚酯，這些共聚酯是由硬段封端的。 通過DSC、WAXD等手段研究PTT在中低過冷區(qū)的結晶行為時發(fā)現：在177～207

4、℃范圍內結晶時，半結晶期隨結晶溫度的升高而增大，結晶速率常數則相應降低，表明結晶主要受成核能力控制;更高的溫度有利于結晶的完善。Avrami指數是介于2.5～3左右的分數，結晶機制是按照異相成核并伴隨著三維球晶生長的機理進行的，球晶生長的機理得到了形貌研究的證實。分子鏈中的催化劑殘基起到了異相成核點的作用。結晶過程中不成熟球晶的存在及試樣表面球晶不能充分生長可能導致了Avrami指數的下降。 首次采用DLI法測定了PTT在高過冷

5、度下(Tc≤172℃，△T≥75℃)快速結晶時的總結晶動力學數據。粘均分子量約為5.6×104的PTT(PTT56020)最大結晶速率發(fā)生在128℃左右。110～150℃是PTT結晶速率很快的溫度區(qū)間。PTT的結晶速率隨著分子量的增大而減小，結晶活化能隨著分子量的增大而增大。在相同過冷度下，PTT的結晶速率大于PET。 研究了包含次級結晶過程的PTT的結晶行為。在高過冷區(qū)，PTT的次級結晶非常明顯。PTT的次級結晶過程相對主結晶

6、來說進行得更加緩慢。高過冷度下的結晶以異相成核伴隨著球晶生長的模式為主，隨著結晶溫度的降低，均相成核能力增加。隨著結晶溫度的降低，生成的球晶數目也增加。次級結晶時晶體生長維數相對主結晶有所降低。次級結晶過程可能是球晶之間的碰撞引起的。 在分析聚合物等溫結晶動力學模型進展的基礎上，提出了一個新的聚合物等溫結晶動力學模型。將PTT均聚物、PTET共聚酯、PTIT共聚酯和PTT-PEG共聚酯的結晶數據用此模型進行處理時發(fā)現，數據與模型

7、符合得較好。這個新的等溫結晶動力學模型可以用來處理存在嚴重次級結晶的聚合物結晶過程。 首次研究了PTET共聚酯和PTIT共聚酯的結晶行為。發(fā)現PTET共聚酯在很大組分范圍內都可結晶，但在所有可結晶的共聚酯中，只能生成兩種晶體之中的一種，或者與PTT均聚物相似，或者與PET均聚物相似。聚間苯二甲酸丙二醇酯(PTI)是一種非晶聚酯。隨著IPA的引入，PTIT共聚酯的結晶性能不斷變差。當投料中IPA含量占到40mol％時，共聚酯已經變

8、成完全非晶的材料。 EG和IPA單元作為共聚單體改性PTT形成的共聚酯都使結晶速率下降，共聚單體含量相同時，PTET的結晶速率要大于PTIT的結晶速率，PTET和PTIT共聚酯次級結晶時的晶體生長維數相對主結晶均明顯降低。 首次分析了PTT-PEG共聚酯的結晶行為。發(fā)現PEG在PTT-PEG共聚酯中不能獨立結晶或與PTT鏈段共同進入晶區(qū)。質量分數在0～17.78％范圍內時，PEG的加入可以提高共聚酯從熔體降溫時的結晶溫度