高熔點(diǎn)生物可降解聚酯的結(jié)晶行為與性能研究.pdf

1、脂肪族聚酯作為代表性的生物可降解材料，能用可再生資源廣泛生產(chǎn)且使用后能完全降解。然而大多數(shù)生物可降解聚酯的熔點(diǎn)較低、耐熱性較差，這限制了它們的工業(yè)運(yùn)用?？墒窃谏锟山到饩埘ブ?，有兩種高熔點(diǎn)和高耐熱的材料，分別是聚乳酸(PLA)立構(gòu)復(fù)合物和聚乙醇酸(PGA)，其優(yōu)異的性能分別歸因于立構(gòu)復(fù)合(SC)晶的存在和獨(dú)特的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。但高分子量的PLA立構(gòu)復(fù)合物在結(jié)晶過程中一般只形成HC結(jié)晶、難以形成SC結(jié)晶，且PGA的優(yōu)異性能與分子結(jié)構(gòu)間的關(guān)系尚不

2、明確。因此，本文先用非相容性共混和無規(guī)共聚兩種方法促進(jìn)了SC結(jié)晶的形成，制備了高性能的PLA材料，而后對PGA的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，揭示了其具有獨(dú)特性能的原因。
　　首先用非相容性共混的方法促進(jìn)了高分子量PLLA/PDLA中SC結(jié)晶的形成。研究了聚偏氟乙烯(PVDF)對聚左旋乳酸/聚右旋乳酸(PLLA/PDLA)共混物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)、同質(zhì)(HC)與SC結(jié)晶的形成、多晶型結(jié)構(gòu)以及從HC到SC結(jié)晶的演變。雖然PLLA/PDLA/PVDF共混

3、物是非相容的，但PVDF能提高PLLA/PDLA組分的結(jié)晶速率和利于SC結(jié)晶的形成，而且在升溫過程中能促進(jìn)PLLA/PDLA組分從HC到SC結(jié)晶的結(jié)晶結(jié)構(gòu)演變。在非等溫結(jié)晶過程中，PVDF能夠提高PLLA/PDLA組分的結(jié)晶速率和SC結(jié)晶的結(jié)晶度。在不同溫度下的等溫結(jié)晶過程中，PLLA/PDLA組分的半結(jié)晶時(shí)間減少。熔融態(tài)或固態(tài)的PVDF，含量從0增加到0.5時(shí)，都可以促進(jìn)PLLA/PDLA組分的球晶增長速率和SC結(jié)晶的形成。在升溫過程

4、中，PLLA/PDLA組分的HC結(jié)晶會(huì)發(fā)生熔融，一部分會(huì)發(fā)生重結(jié)晶，演變?yōu)镾C結(jié)晶，而且PVDF能促進(jìn)演變過程的進(jìn)行。PVDF能提高PLLA/PDLA/PVDF共混物中PLLA/PDLA組分的結(jié)晶速率、SC結(jié)晶的形成和結(jié)晶演變，是因?yàn)镻LLA和PDLA鏈相容性的提高。
　　進(jìn)一步采用無規(guī)共聚的方法促進(jìn)了高分子量PLLA/PDLA中SC結(jié)晶的形成。通過少量乙交酯分別與L-丙交酯和D-丙交酯開環(huán)聚合，制備了高分子量的聚（L-丙交酯-c

5、o-乙交酯）(LG)和聚（D-丙交酯-co-乙交酯）(DG)。然后將等量的LG與DG進(jìn)行溶液共混，制備基于無規(guī)共聚的LG/DG共混物。研究了LG/DG共混物的結(jié)晶能力、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、球晶形態(tài)和機(jī)械性能。結(jié)果表明LG/DG共混物體系比單獨(dú)的LG(或DG)體系有更強(qiáng)的結(jié)晶能力，結(jié)晶速率明顯提升。另外，乙交酯含量對LG/DG共混物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能有重要的影響。當(dāng)乙交酯含量≥10％時(shí)，熔融淬火的LG/DG共混物在升溫過程中只產(chǎn)生SC

6、結(jié)晶，而沒有HC結(jié)晶，表明乙交酯能夠促進(jìn)體系中SC結(jié)晶的形成。隨著乙交酯含量的增加，LG/DG共混物的球晶形態(tài)逐漸由通常的具有黑十字消光現(xiàn)象的球晶，轉(zhuǎn)變?yōu)槎嘀那蚓?。這是因?yàn)橐医货ピ贚G/DG體系中不會(huì)結(jié)晶，相當(dāng)于稀釋的作用。隨著乙交酯含量的增加，分子鏈的規(guī)整性下降，致使體系的結(jié)晶度降低，可以提高LG/DG共混物材料的韌性和斷裂伸長率。
　　另外，對PGA的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，揭示了其具有獨(dú)特性能的原因。主要應(yīng)用廣角X射線衍射(W

7、AXD)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)的表征技術(shù)，研究了PGA在結(jié)晶和熔融過程中的結(jié)構(gòu)變化。PGA具有非?？斓慕Y(jié)晶速率，即使迅速降溫也能完全結(jié)晶。隨著結(jié)晶溫度的上升，PGA的熔點(diǎn)、結(jié)晶度和長周期均增加。PGA在結(jié)晶過程中形成獨(dú)特的多角晶，而不是通常的球晶。因?yàn)榫Ц竦臒崤蛎洭F(xiàn)象，PGA晶胞的a和b軸隨著溫度升高均線性增長。PGA在C=O伸縮振動(dòng)和CH2彎曲振動(dòng)區(qū)域存在譜帶裂分，且該現(xiàn)象在降溫過程中更加顯著，說明PGA晶體內(nèi)存在分子間的偶