一維Ti，Ce，Pr氧化物的合成、修飾和催化性能.pdf

1、一維納米材料(納米管、納米棒、納米帶、納米纖維等)由于結(jié)構(gòu)特殊，表現(xiàn)出許多優(yōu)異的物化性能。一維金屬氧化物在許多方面如充電電池、電化學(xué)元件、傳感器和催化材料等的潛在應(yīng)用價(jià)值，促使其制備和表征等研究迅速發(fā)展。將金屬氧化物或氫氧化物粉體在堿溶液中進(jìn)行簡(jiǎn)單的水熱處理，可以得到單一形貌的一維金屬氧化物或氫氧化物材料。本文通過(guò)水熱方法制備TiO2納米管、二氧化鈰和氧化鐠納米棒，通過(guò)負(fù)載金、鉑、鈀、氧化銅和磁性粒子等組分，對(duì)所制備的一維氧化物材料進(jìn)一

2、步修飾，表征它們的結(jié)構(gòu)，并對(duì)修飾前后材料的催化CO氧化活性或光催化活性進(jìn)行研究。主要研究分述如下： 一.水熱法制備TiO2納米管、CeO2和Pr6O11納米棒 以銳鈦礦型TiO2粉末為原料，通過(guò)水熱處理制備TiO2納米管。沉降測(cè)試表明TiO2納米管具有比普通粉體優(yōu)異的沉降性能。在不同溫度及氣氛下灼燒TiO2納米管。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)與在空氣中灼燒相比，氫氣氣氛中較低的灼燒溫度就會(huì)導(dǎo)致TiO2納米管破裂，而且灼燒溫度對(duì)TiO2納米管

3、的光催化性能有很大影響，在空氣中300℃為最佳灼燒溫度。 以稀土金屬單質(zhì)鈰和鐠為起始原料，通過(guò)堿液水熱處理，可以得到直徑幾十納米，長(zhǎng)達(dá)幾微米的二氧化鈰和氫氧化鐠納米棒，將氫氧化鐠納米棒進(jìn)一步灼燒處理，則得到保持一維結(jié)構(gòu)的Pr6O11納米棒。 二.金修飾TiO2納米管及金修飾CeO2和Pr6O11納米棒的合成及性能 以HAuCl4作為金前驅(qū)體，通過(guò)浸漬-沉積法可以制備均勻負(fù)載有金粒子的TiO2納米管(Au/TiO2

4、NTs)，金粒子的平均尺寸隨灼燒溫度和HAuCl4溶液pH值的升高而增大。在氫氣氣氛中灼燒時(shí)，金粒子的形成與TiO2納米管的破裂同時(shí)發(fā)生，從而生成小粒徑的金納米粒子。對(duì)CO氧化的催化性能研究表明：載體的形貌對(duì)催化劑的活性影響很大，用比表面積不高的市售TiO2粉末不容易制備出載金高效CO氧化催化劑；Au/TiO2NTs的催化性能還與金粒子的大小密切相關(guān)，小粒徑的金顆粒對(duì)CO氧化有極強(qiáng)的催化活性；Au/TiO2NTs對(duì)CO氧化的催化活性隨金

5、含量的增加而提高，第二活性組分銅的加入會(huì)極大提高Au/TiO2NTs的催化活性。對(duì)Au/TiO2NTs的光催化性能研究表明：由于金可以接受電子，從而促進(jìn)光生電子和光生空穴的分離，有效減少兩者的復(fù)合，使TiO2納米管的光催化活性提高；Au/TiO2NTs的光催化活性還與金的含量密切相關(guān)，金的最佳負(fù)載量為1wt.％。 通過(guò)浸漬-光還原法可以制備載金TiO2納米纖維(Au/TiO2NFs)。由于TiO2納米管的高表面能和高活性，在紫外

6、光激發(fā)下會(huì)使其管狀結(jié)構(gòu)遭到破壞。由于Au-TiO2體系在CO氧化催化和光催化反應(yīng)中的機(jī)理差別，導(dǎo)致Au/TiO2NFs灼燒后對(duì)CO氧化的催化活性提高，但是光催化活性降低。 以粒子尺寸可控的金溶膠作為金前驅(qū)體，通過(guò)沉積法和自組裝法兩種方法制備Au/TiO2NTs。在沉積法制備的Au/TiO2NTs中，金粒子僅在TiO2納米管的外管壁上附著，而自組裝法制備的Au/TiO2NTs中，金納米粒子則在TiO2納米管的內(nèi)外管壁上均勻分布。而

7、且兩者的比表面積有很大差別：在外管壁上附著的金粒子會(huì)使TiO2納米管的比表面積升高；而附著于內(nèi)管壁上的金粒子會(huì)使TiO2納米管的比表面積降低。 以稀土氧化物CeO2和Pr6O11納米棒為載體，通過(guò)NaBH4還原HAuCl4制備載金催化劑，金粒子在載體上均勻分布，而且負(fù)載金后對(duì)CO氧化具有很高的催化活性。 三.鉑和鈀修飾TiO2納米纖維的合成及性能 分別以H2PtCl6和PdCl2為前驅(qū)體，通過(guò)光還原法可以將鉑和鈀

8、負(fù)載到TiO2納米管上，但是由于TiO2納米管的高表面能和高活性，在制備過(guò)程中管結(jié)構(gòu)遭到破壞。但是所得載鉑和載鈀纖維均具有良好的光催化活性，而且都存在一個(gè)最佳負(fù)載量1.5wt.％。 以H2PtCl6為前驅(qū)體，通過(guò)氨水調(diào)節(jié)pH值的沉積-沉淀法，可以制備載鉑TiO2納米纖維，而且隨pH值升高，催化劑中高價(jià)鉑的含量越多，從而使負(fù)載金屬接受電子的能力下降，導(dǎo)致光催化活性變差。 四.氧化銅修飾TiO2納米管的合成及性能 采

9、用浸漬法制備氧化銅修飾的TiO2納米管(CuO/TiO2NTs)和氧化銅、氧化鈰雙組分修飾的TiO2納米管(CuO-CeO2/TiO2NTs)。對(duì)CO氧化的催化活性測(cè)試表明：與TiO2粉末相比，以TiO2納米管作載體具有很高的催化活性。當(dāng)Cu/Ti原子比低于1∶12.5時(shí)，催化活性隨氧化銅負(fù)載量的增加而變好；而Cu/Ti原子比在1∶12.5～1∶1范圍內(nèi)，開(kāi)始形成CuO塊體，CuO負(fù)載量對(duì)CuO/TiO2NTs催化活性的影響不大。第二種

10、活性組分CeO2的加入對(duì)CuO/TiO2NTs的催化活性有一定影響，當(dāng)Cu/Ce原子比為1∶2時(shí)，由于CuO和CeO2的協(xié)同效用，使CuO/TiO2NTs的催化活性提高。 通過(guò)沉積-沉淀法也可以制備高活性的CuO/TiO2NTs，但是與浸漬法制備的CuO/TiO2NTs相比，活性變差。而且隨溶液的pH值升高，不易被還原的二價(jià)銅含量會(huì)相應(yīng)升高，導(dǎo)致催化劑的活性變差。通過(guò)以上兩種方法制備的負(fù)載氧化銅均具有較長(zhǎng)的催化壽命。 五

11、.磁性粒子修飾TiO2納米管的合成及性能 分別采用磁性粒子Fe3O4和SiO2包裹后的γ-Fe2O3對(duì)TiO2納米管進(jìn)行修飾，制備具有磁性的TiO2納米管。對(duì)所制備材料的光催化性能研究表明：由于Fe3O4與TiO2納米管的交互作用以及Fe3O4的避光影響，導(dǎo)致TiO2納米管負(fù)載Fe3O4后活性變差；而將SiO2包裹后的γ-Fe2O3負(fù)載到TiO2納米管上，由于SiO2的介入，可以有效地降低TiO2與γ-Fe2O3之間發(fā)生交互作用