CuOx-CeO2復合氧化物的結構調控和催化性能.pdf

1、納米科學的日趨成熟和材料表征技術的發(fā)展使得對多相催化基礎研究不再局限于高真空單晶模型的表面科學研究。納米催化成為目前催化領域的主流。催化劑的結構-性能關系是多相催化中最重要的科學問題。影響催化劑性能的因素很多，例如尺寸，形貌，缺陷，相變等。多種因素的交疊影響使得對催化劑的結構性能關系的本質理解變得復雜。在本研究中，我們選擇CuOx-CeO2體系，分別通過摻雜金屬離子和控制晶體形貌等手段調變催化劑結構，利用CO氧化、甲烷燃燒等探針反應評價

2、其催化性能，研究該催化劑體系在多相催化反應中的結構-性能關系。主要結果如下：
　　 1．金屬離子摻雜的CeO2復合氧化物催化劑體系的構-效關系。通過共沉淀方法制備了Ce-Fe，Ce-Zr，Ce-Co復合氧化物。金屬離子在CeO2晶格中的溶解度差別較大。CeO2-2rO2可以無限互溶形成固溶體，F(xiàn)e離子含量低于30％時可以形成CeO2固溶體，而Ce-Co很難形成固溶體，Co含量較低時Co的存在形式發(fā)生變化。金屬離子的摻雜提高了Ce

3、O2的催化活性。在Ce-Fe復合氧化物體系中，CO氧化的反應速率與催化劑氧空位濃度成正比，這說明CO氧化反應遵循氧化還原機理，其中氧空位的形成是決定活性優(yōu)劣的重要步驟。X射線吸收譜(XAFS)和甲基橙選擇吸附實驗結果表明，在Ce-Fe固溶體中，F(xiàn)e3+在CeO2晶格中的取代方式和落位受到摻雜濃度影響。當Fe含量低于10％時，F(xiàn)e3+直接取代Ce4+;當Fe含量增加時，F(xiàn)e3+則占據間隙位。當Fe含量低于4％時，取代摻雜發(fā)生在CeO2體相

4、，而含量增加時取代摻雜則集中于表面。結合XAFS和化學選擇吸附，可以有效地判斷CeO2固溶體的微觀結構。在Ce-Zr固溶體中，催化活性在Ce∶Zr原子比1∶1左右時其化學活性最優(yōu)，這與其晶格的扭曲程度有關。晶格的扭曲有利于反應中晶格氧的遷移而促進氧化活性。
　　 2．CuOx/CexFe1-xO2催化劑體系的構-效關系。以Ce-Fe固溶體為載體，采用浸漬法制備CuOx/CexFe1-xO2負載型催化劑。對于固定載體但改變Cu擔載

5、量的催化劑體系，催化劑中Cu以Cu2+形式存在。氫氣程序升溫還原(H2-TPR)結果表明，隨著擔載量的增加，CuO在載體表面的狀態(tài)從高分散轉變?yōu)镃uO顆粒。在CO氧化反應中，與載體強相互作用的高分散CuO物種是活性中心。對于固定Cu擔載量但改變載體的催化劑體系，載體中摻雜離子濃度影響了Cu在載體表面的分散狀態(tài)。Fe的摻雜不利于形成Ce-O-Cu活性中心，因此活性隨著Fe摻雜量的增加而降低。在Fe含量在10％至15％時活性下降明顯，這與載

6、體中Fe的摻雜方式變化有關。
　　 3．CuO/CeO2催化劑體系的載體形貌效應。用水熱法分別制備了暴露(100)晶面的CeO2納米立方體，暴露(110)和(100)晶面CeO2納米棒和暴露(111)和(100)晶面CeO2納米多面體，以其為載體用浸漬法擔載CuO。Raman數據表明三種形貌的載體中氧空位的濃度不同，其中納米棒濃度最高，納米立方體和多面體相當。擔載Cu之后，氧空位濃度均有不同程度的增加。載體暴露的晶面對CuO的分

7、散程度不同，立方體最不利于CuO分散。當Cu擔載量較低時，高分散CuO物種數量決定了CO氧化活性。當Cu擔載量較高時，高分散的CuO物種飽和，載體氧空位的濃度決定CO氧化活性，濃度越高活性越好。
　　 4．Cu2O納米晶催化劑的形貌效應。通過控制表面活性劑的濃度制備了暴露(100)面的Cu2O納米立方體和暴露(111)面的Cu2O納米八面體。在CO氧化反應過程中，Cu2O納米晶體發(fā)生表面重構，在表面形成CuO薄膜。CuO薄膜表面

8、結構和催化CO氧化性能受到Cu2O納米晶的控制，重構后的CuO/o-Cu2O晶體的催化活性明顯好于CuO/c-Cu2O晶體。CO氧化反應在兩種CuO薄膜上遵循不同的反應機理。通過控制表面再構能夠使CuO/c-Cu2O的催化活性提高50％,說明可以利用表面再構來優(yōu)化催化劑催化性能。
　　 5．探索合成具有特殊形貌的CeO2/Cu2O納米復合結構。一種方法是“向內生長”的模板犧牲法：以Cu2O納米立方體為模板，Ce4+為前驅體，通過

9、氧化還原方法使Cu2O納米立方體表面生成Ce(OH)x，形成Cu2O-Ce(OH)x立方核殼結構。當Ce4+濃度較大時，則形成雙層核殼結構。通過焙燒可以形成Cu2O-CeO2核殼結構。另一種方法是“向外生長”的沉淀沉積法，以Ce3+為前驅體，調節(jié)pH值形成Ce(OH)。沉淀沉積在Cu2O納米八面體表面形成Ce(OH)x/Cu2O結構，Ce(OH)x呈須狀在Cu2O表面向外生長。通過控制Ce3+和OH-濃度可以控制Ce(OH)x的尺寸和數

10、量。焙燒之后可以得到CeO2/Cu2O結構。
　　 上述結果系統(tǒng)的闡述了離子摻雜和晶體形貌兩種因素對CuOx/Ce02催化劑體系的催化性能影響。在該催化劑體系中，離子摻雜的CeO2固溶體晶格無序度增加，無論是作為催化劑本身或者作為載體，其催化活性都得到提高。納米晶催化劑暴露的特定晶面，即特定晶面原子組成和結構，不僅影響其催化性能，而且影響其催化反應過程中的表面再構行為及重構表面結構和催化性能，在作為催化劑載體通過影響金屬-載體間